庞庆乐 沈建兴 程传兵 国洪晨 孙晓 李魏

摘  要  高纯石英粉体被广泛应用于生产硅单质、光导纤维等高性能材料，在集成电路、新能源、通讯技术及精密仪器等领域中有着广泛的应用。为了促进我国石英提纯技术的进步与发展，本文对高纯石英粉体的一般定义及分类进行了概述，系统地介绍了一些石英的加工与提纯技术和高纯石英中微量元素的常用检测手段，并对高纯石英的一些应用进行了介绍。

关键词  高纯石英;加工与提纯技术;检测手段;应用

0  引  言

石英是一组由二氧化硅（SiO2）组成矿物的学名，其中硅原子和氧原子以重复的三维模式排列。二氧化硅有许多不同的形貌和晶体结构，最常见的晶体二氧化硅是石英、方英石和磷石英。而高纯石英则是由天然的石英矿经加工与提纯后获得的纯度非常高的石英产品，高纯石英对其杂质的含量的要求极高，一般要低于50 μg/g，几乎不允许钾、钠、铁、钛等金属离子及羟基（OH—）存在。

我国对于高純石英的概念及分类没有明确的标准，综合研究者的观点和当前国际技术水平，我们可以将纯度ω（SiO2）≥3 N～5 N、ω（Fe2O3）<10×10-6的石英称为高纯石英，将6 N～7 N的称作超高纯石英。纯度达到99.9%的石英砂可以用来作透明玻璃;当纯度达到99.99%时，石英砂可以用于半导体滤波器、液晶显示器、光学玻璃的制造;纯度达到99.95%的我们称之为低品位高纯石英，纯度达到99.99%的称之为中品位高纯石英，纯度达到99.997%的称之为高品位高纯石英。

石英的加工和提纯技术是随着现代工业的需要而发展起来的，高纯石英在现代工业中具有不可或缺的重要地位，高纯石英可用于生产硅单质、光导纤维、石英玻璃等高性能材料，被广泛地应用在电子行业的集成电路、通讯领域、激光技术以及航天工业等领域。石英在现代工业中的应用范围非常广，加工与提纯可以给其带来非常高的附加价值。

人们为了得到高质量、高品位的高纯石英材料，往往选用天然的水晶作为原料，再经过提纯和加工后才能获得。但是，世界上高品级的石英原料资源不足，并且天然水晶的储量逐年消耗并趋向于枯竭，所以对于一般品质的石英加工与提纯技术的研究迫在眉睫。当今社会对于石英的提纯技术有着精矿质量好、提纯速度快，还要具有较好的环保性及经济效益的更高要求，石英的研究提纯与加工技术对于国家长远发展与新材料、新能源战略具有重大意义。

1  石英砂深加工技术

1.1物理与化学加工

1.1.1磁选工艺

磁选提纯法是一种通过磁场的作用除去石英矿中具有磁性杂质的提纯工艺，不仅可以除去石英中具有磁性的杂质，还可以将带有磁性杂质的包裹体除去。由于石英是非磁性物质，不能被磁场所磁化，而石英矿中的磁性杂质是可以被磁场磁化的。利用这一性质上的差异，在磁场中可以使两者分离。在石英提纯工艺中，磁选法对于除去磁性杂质是非常简单且有效的。按照磁性强弱可将磁选分为强磁磁选和弱磁磁选，弱磁场的磁选可除去磁性较强的杂质矿物，如磁铁矿;强磁场用来磁选磁性较弱的杂质矿物，如赤铁矿、钛铁矿、石榴子石等。

1.1.2浮选工艺

浮选提纯法是利用石英矿物和杂质（主要是长石类硅酸盐矿物）的晶体结构和表面性质的不同，通过各种捕收剂或表面活化剂来调节石英与杂质矿物的表面特性，使得杂质与石英分离的提纯工艺。

按照选择捕收剂的不同，大体上有三种分类：一种是阳离子捕收剂浮选，一种是阴阳离子混合捕收剂浮选，第三种为阴离子捕收剂。最常用的阳离子捕收剂脂肪胺类的捕收剂，特点是受pH的影响较大。最常用的阴离子捕收剂是油酸或油酸纳等，在没有高价金属阳离子活化的情况下，纯石英在油酸纳中完全不浮。两性捕收剂具有多个官能团，有较优异的泡沫性能，可兼具其他两类单一捕收剂的一些优点。

浮选工艺可以受许多因素影响，如浮选的温度、浮选剂的选择、pH值的控制等。在浮选进行之前，石英砂要磨成细小颗粒，使得其中的各类矿物可以被物理分离，将石英进行煅烧水淬可以使浮选的效果更好。

1.1.3煅烧工艺

煅烧工艺是指先将石英进行高温煅烧，然后将石英在高温状态下取出倒入水中进行淬火的一种提纯工艺。高温煅烧工艺在石英提纯中具有两种作用，一是用于热力辅助粉碎，由于石英硬度很大，属于难磨矿物，在机械粉磨时会非常困难，造成非常大的能耗。若是将石英直接破碎，将会造成过粉碎现象，热力辅助粉碎可以减轻或避免石英过粉碎现象且减少了能耗。另一优势是有利于石英的后序除杂工艺，在经过煅烧—水淬工序后，石英的内应力发生急剧变化，产生裂纹和破碎，将石英矿内部的包裹体杂质和裂口处的杂质直接在表面露出，使杂质在后续的提纯过程中更容易去除。

1.1.4酸浸工艺

石英晶体中最难以剔除的杂质是直接取代到石英晶格中的杂质。物理分离方法如研磨、筛分、密度分离、磁选等都是无效的，因为杂质在晶格中均匀分布。由于石英不溶于除HF外的其它酸，我们可以通过化学手段，采用酸浸的方法，将石英矿中表面层、裂隙中或结构层间的各类金属杂质溶解，以达到更高的提纯程度。酸浸工艺通常使用的酸有硫酸、盐酸、草酸、氢氟酸等，由于使用混酸浸渍除杂可以产生协同作用，除杂效果更好，所以通常使用混酸进行酸浸。酸浸分离杂质的反应过程可分为几个部分：有机酸和无机酸提供H+用于后期分离工艺， H+可以溶解伴生矿物（白云母和钠长石），使其与石英分离。

氢氟酸是一种特殊的酸，由于它能破坏硅氧键和铝氧键，所以HF可以和白云母和钠长石发生强烈的反应，由有机酸中的羰基和铝硅酸盐杂质中的铝、硅离子组成的络合物可以更快溶解，达到优异的除杂效果。但是HF也能将SiO2溶解，对于除去石英中的包裹体杂质，用HF非常有效，但是HF的用量要适量，以免将更多的石英溶解。

影响酸浸的因素有：酸的选择、酸的浓度及用量、酸溶液的温度及酸浸时间等。此外，搅拌可以使酸液与石英的表面充分地接触，提高酸浸提纯的效果，加速酸浸过程。

1.1.5氯化焙烧提纯工艺

氯化焙烧工艺是去除石英晶格杂质的非常有效的手段。在一定温度和气氛条件下，通入氯化剂使石英中的金属氧化物杂质变为金属氯化物，根据一般金属氯化物沸点较低的特点，可利用其挥发性达到分离杂质的效果。且在氯化焙烧过程中，石英表面与内部存在着化学位梯度，使石英内部的包裹体杂质通过扩散排出，达到更深层次的提纯效果。常用的氯化剂有Cl2、HCl、NaCl、NH4Cl等，在高温下这些氯化剂的氧化性强于O2的氧化性，可以与Al2O3、Fe2O3、TiO2等金属氧化物发生氯化反应将其除去。

氯化焙烧工艺具有设备简单、除杂效果优异、效率高等优点，是一种提纯能力非常高的石英提纯手段。此外，氯化过程中排出的污染气体可以进行尾气处理，如排出的Cl2就可以通过NaOH尾气处理装置进行处理，对环境的危害较小。

1.1.6湿法冶金技术

通常来说，湿法冶金技术是从金属矿物中浸出和提取金属的一种化学处理方法，但是湿法冶金技术也可以用于从非金属矿石中去除和分离金属矿物，特别是对于含铁矿物是一种十分有效的处理技术。该技术应用于石英的提纯，其传统化学工艺主要包括微生物浸出、高温浸出、高压浸出、催化高温浸出等，随着人们的研究，高温、高压浸出和催化高温、高压浸出为生产高档石英砂和降低酸耗提供了新的途径。

湿法冶金技术中主要是利用酸分离杂质矿物中的石英和贵重金属元素，通过微生物浸出，净化石英砂比简单酸浸法的酸耗和成本更低。高温浸出可以通过加热的手段加速浸出，增大杂质金属元素的浸出率。在高温浸出过程中，通过增加压力可以有效降低酸的消耗。在石英加工中引入了稳定的液体催化剂催化浸出工艺，在不使用氢氟酸的情况下也会降低酸的消耗，提高了石英矿石的提纯效率。

微生物浸出有着低成本、低污染的优点，浸出过程只需在室温下进行，不需要额外的加热装置。经简单处理后的浸出液可以排出。但是微生物浸出的应用受到湿度、温度、pH、耗水量、微生物菌种和浸出方法（倾倒浸出和罐浸）的限制。

高温浸出是最常用的浸出技术之一，这种技术的易操作性及设备便宜是工业生产的重要优势。浸出温度可在20～100 ℃范围内，在花费成本较低的情况，极大地提高了浸出速度和速率。高温浸出工艺最主要的阻碍因素是酸的消耗和污染，由于提纯过程中杂质的溶解，酸性物质不可避免地会大量消耗。

高温、高压浸出比单纯的高温浸出有更好的提纯效果，而且可以大幅度提高提纯的速度。但是这一过程会使设备处于积累氟化物的环境中，会严重腐蚀设备，缩短设备的使用寿命。催化高温、高压浸出的主要优点是不使用氟化物，组分简单、消耗低、浸出剂可重复利用，对环境十分友好且有着非常好的提纯效果。

1.2化学合成

目前，化学合成制备高纯石英一般可分为直接法和间接法两种。直接法制备合成石英主要包括将四氯化硅等含硅的卤素原料通过化学气相沉积（CVD）、等离子化学气相沉积（PCVD）等方法。该方法生产的合成石英玻璃具有均勻性好、透过率高、生产成本低等特点。但是使用该方法生产合成石英玻璃的过程会产生HCl或Cl2等有毒且具有强腐蚀性的气体，容易加剧设备的腐蚀损耗，而且对于环境有较大影响。间接法与直接法相比，最大的优势是可以对石英玻璃进行掺杂（如F、Ti、Al、B及稀土等）和对羟基含量的控制，实现理化性能更优异的石英玻璃的制造。

1.2.1直接法

（1）化学气相沉积法

CVD是指气相含硅化合物（如SiCl4、SiH4和Si4O4（CH3）8等）在氢氧火焰中水解或氧化制备出SiO2微粒，并在旋转的基体上层层沉积从而制备出透明的石英玻璃。通过CVD制备的高纯石英具有杂质含量低、光学均匀性优异等优点，但其羟基含量较高，对其光学性能有所影响。CVD法制备的石英玻璃被广泛应用于集成电路、精密仪器及军事航空等领域。

（2）等离子化学气相沉积

PCVD是指将高纯度的SiCl4在高频等离子体火焰中气相合成石英玻璃的方法。这种方法合成的石英玻璃与CVD法相比羟基含量低很多，具有非常好的紫外—红外光谱透过性能以及优异的光学均匀性，被人们称为红外石英玻璃，广泛应用在光导纤维、精密仪器及光学透镜等领域。

1.2.2间接法

间接合成法制备合成石英玻璃是分两步工序制备的，即利用含硅化合物为原料，通过低温CVD法先经沉积获得密度较低的SiO2蓬松体，然后再烧结，在烧结的过程中进行掺杂、脱水、脱气及致密化，直到其玻璃化。间接法与CVD、PCVD等直接法相比，具有沉积温度低（低于1 000 ℃）、纯度高、易于掺杂及易于控制产品成分等优点。该方法制备的合成石英可应用于半导体、高能激光等领域。

2  石英微量杂质测定方法

天然石英中的化学成分极其复杂，需确定提纯效果;化学合成法合成的石英中也可能在制备过程中引入微量杂质。因此，在高纯石英的制备过程中，通过对石英中各微量元素的检测来分析石英的纯度。目前，常用的测量方法有激光刻蚀—电感耦合等离子体—质谱法（LA-IPC-MS）和电子显微探针测量法（EMPA）。

LA-IPC-MS是一种高灵敏度的元素分析仪器，可用于一个或多个元素的定性定量分析。它可以在0.1～10 μm/mL的范围内有效测量范围达6个数量级，并且每种元素测定时间非常短，非常适合多种元素的同时测定。在IPC-MC系统中，IPC作为离子源，使样品中的各元素大都电离出一个电子从而得到了一价正离子。质谱作为分析器，通过选择不同质核比（m/z）的离子，检测该离子的强度，经过计算得到最终的元素含量。在LA-IPC-MS检测中，要控制激光的能量与波长，否则会将石英破碎。这种测量手段还有一个缺点是空间分辨率较低，容易被多种元素引发干扰。

EMPA是指用聚焦时很细的电子束照射样品表面时会产生特征X射线，用X射线光谱仪检测该特征X射线的波长和强度进行分析的方法。EPMA测定石英中的微量元素时具有较高的空间分辨率，但是在某种元素的含量低于100 μg/gof时，测量结果可能就会变得不太准确。由于标准样品与待测石英组分不同，为了得到较准确的元素含量，一般在测量前需要进行校正。

3  高纯石英砂应用研究

石英是工业生产中一种基础材料，最简单的用途是用作过滤和吸收剂、铸造用砂、填料或磨料等。在一些高科技工业中，石英的应用也是非常广泛且重要的，如生产制造超纯石英、高附加值石英，特别是可用于电子工业和光伏电池的光纤、单晶硅等，还有一种特殊的类别是用于合成和分析化学的实验玻璃器皿，都拥有着相当高的价值。据统计，在以石英为原料的生产链中，硅金属单质达到价格255欧元/吨，四氯化硅售价630欧元/吨;杂质含量低于20 ppm的高纯度石英，其价值可达5000欧元/吨，电子行业中使用的超纯石英售价达到8万欧元/吨。

3.1半导体

半导体行业是全球信息产业的基础，半导体产品的广泛应用推动了信息化、智能化时代的来临。半导体中最具商业价值的是硅和它的一些二元化合物，如碳化硅。这些高性能材料在电子信息领域中被广泛应用，被制造成各种性能优异的芯片等高科技产品。每一年，芯片制造商和设计师们都在大幅度地提高他们产品的性能，而价格的降低使得高科技产品越来越为消费者所接受。全球半导体行业在2012年到2019年都展现出逐年递增的趋势。高纯石英在该领域被用于生产更高性能的单质硅以及其他化合物材料，这些材料在半导体领域得到了广泛的应用。

3.2光导纤维

石英玻璃可以用来制造光纤，光纤是一种非常细的细丝，直径小于8毫米，数字数据以光的形式通过光纤传输，由光纤组成的光缆在现代通讯传输领域具有不可取代的重要作用。此外，高纯石英还具有一定的光学特性，它可以形成偏振激光束，利用高纯石英作为窗口，以棱镜、滤光片和定时装置制造出了光纤激光器。高质量石英晶体也用于光学仪器的棱镜和透镜，可见由高纯石英为原料制备的光导纤维拥有非常高的附加价值。

3.3太阳能电池

太阳能行业是非常火热的高科技产业，每年的太阳能电池产量都在逐年递增，中国也是对光伏产业进行了大量的投资。而生产太阳能电池需要大量的高纯石英，在提倡绿色能源的现代社会，人们对太阳能电池的需求是非常大的，以至于高纯石英在光伏产业中的需求也是十分巨大的。由高纯石英生产制备的太阳能级的硅附加价值非常可观，如西门子及其子公司生产的太阳能级硅的售出价格可达到40欧元/公斤。

4  总  结

高纯石英在现代化工业产业链中占据着非常重要的地位，由于我国的石英提纯技术还远达不到世界顶尖水平。行业所需的高纯度石英大多需要进口，其高昂的价格阻碍了我国许多行业的发展和进步。我国的石英资源大多只能初步的处理加工，价格低廉，对国家造成了严重的资源浪费和经济损失。在我国快速发展的关键时刻，人们对于石英提纯的工艺及技术的進一步深化研究是非常必要的。

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Abstract： High purity quartz is widely used in the production of silicon， optical fiber and other high-performance materials. It is widely used in the fields of integrated circuits， new energy， communication technology and precision instruments. In order to promote the progress and development of quartz purification technology in China， the general definition and classification of high purity quartz are summarized in this paper. some processing and purification techniques of quartz and the common detection methods of trace elements in high purity quartz are systematically introduced， and some applications of high purity quartz are introduced.

Key words： High purity quartz; Processing and purification techniques; detection method;  application