王秀芬 李静 方光明

[摘要] 枸杞子为药食两用滋补类中药材，药用始见于《神农本草经》。枸杞子中含有枸杞多糖、枸杞黄酮、维生素、微量元素、氨基酸等多种成分，具有较高的药用价值和营养价值。随着对枸杞子质量评价研究的不断深入，发现不同种质、产地、采收时间、加工方式对枸杞子外观形态特征和营养成分含量有显著性影响。傅里叶变换红外光谱学、高效液相色谱法、NOSE、DNA等技术被应用于枸杞子鉴别及指纹图谱研究，可快速区分不同产地和不同品种枸杞。多种新技术、新方法被应用于枸杞多糖、甜菜碱、黄酮类、胡萝卜素类、有机酸、维生素、微量元素等活性成分定量检测中。枸杞有机氯、有机磷类农药残留组分检测不断增加，提升了安全性评价水平。这些相关研究成果，为枸杞子的质量标准提升和产业的深度发展提供价值参考。

[关键词] 枸杞子;质量影响因素;定量检测;质量评价;研究进展

[中图分类号] R282          [文獻标识码] A          [文章编号] 1673-7210（2020）08（a）-0046-04

[Abstract] Lycium barbarum is food and nutritious Chinese medicinal material， and its medicinal use began in Shen Nong′s Herbal Classic. Lycium barbarum contains many components such as Lycium barbarum polysaccharide， Lycium barbarum medlar flavonoids， vitamins， trace elements， amino acids， etc.， and has high medicinal value and nutritional value. With the deepening of the quality evaluation research， it was found that different germplasm， producing area， harvesting time and processing method had significant influence on the appearance， morphological characteristics and nutrient content of Lycium barbarum. Fourier transform infrared spectroscopy， high performance liquid chromatography， NOSE， DNA and other technologies are applied to the identification and fingerprinting of Lycium barbarum， which can quickly distinguish its origin and variety. A variety of new technologies and methods have been applied to the quantitative detection of active ingredients such as Lycium barbarum polysaccharides， betaines， flavones， carotene， organic acids， vitamins， and trace elements. The detection of organochlorine and organophosphorus pesticide residues in Lycium barbarum has improved the safety evaluation level. These related research results provide a valuable reference for the improvement of the quality standard of Lycium barbarum and the in-depth development of the industry.

[Key words] Lycium barbarum; Quality influencing factors; Quantitative detection; Quality evaluation; Research progress

枸杞子为茄科植物宁夏枸杞（Lycium barbarum L.）的干燥成熟果实，《神农本草经》中对枸杞有“久服轻身不老”的评价[1]。枸杞子具有滋补肝肾、益精明目的功效。药理学研究显示，枸杞子具有提高免疫力、清除自由基、抗氧化、抗肿瘤、保肝、神经保护等多种药理作用[2]。随着人们保健意识的增强，枸杞子的营养价值日益受到重视，应用前景广阔。本文对枸杞子的产地、种质、加工方式、含量检测、指纹图谱、安全测评等方面的质量评价相关研究成果进行综述，以期为枸杞的综合开发、质量控制及进一步深入研究提供借鉴和参考。

1 枸杞子质量影响因素研究

受种质资源、产地、采收时间和加工方式不同，枸杞子质量存在一定程度的差异。

1.1 不同种质影响

随着枸杞产业的发展，枸杞栽培面积不断扩大，培育的枸杞新品种被大量栽培种植。枸杞果实外观形态和营养成分含量直接影响枸杞种质资源的优劣。王秀芬等[3]通过倍体式显微镜对宁杞系列不同品种枸杞子的形态特征进行比较研究，发现不同种质枸杞的形状、纵横径、颜色、甜度、果实百粒重、种子千粒重、籽实比存在显著性差异。述小英等[4]对不同种质的枸杞果实营养成分含量测定，利用主成分和聚类分析进行综合评价，发现不同种质间枸杞多糖、甜菜碱、黄酮类化合物、类胡萝卜素的含量存在显著性差异，可以此进行枸杞新品种选育。枸杞种质资源筛选要将枸杞果实的形态特征和营养成份含量两大因素结合，全面优化筛选条件，综合进行品质评价。

1.2 不同产地影响

相同的枸杞种质在不同地区进行栽培，受水文环境、气候等因素影响，枸杞质量存在差异。崔治家等[5]以枸杞多糖为指标评价不同产地枸杞子的质量。高海拔、日照长、早晚温差大的青海产区枸杞多糖的含量最高，枸杞多糖含量受地理环境、气候因素影响较大。刘毅等[6]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定国内不同产区枸杞子中微量元素含量，其中铁、锌、铜、锰4种微量元素存在显著性差异。提示枸杞中的微量元素含量与土壤、大气、水源及植物固有的生物学特性有关。李静等[7]通过对不同产区枸杞子中枸杞多糖、蛋白质、维生素和柚皮苷的含量与生态环境因子之间的相关性进行分析，发现枸杞中百分含量占比高的化学成分受气候因素影响较大，占比低的化学成分受土壤因素影响较大，且不同产区枸杞子4个成分含量存在显著性差异。中药材活性物质的积累与生长的地域和环境密切相关，药材的质量评价需注重生长环境、疗效和活性物质的关联性，进行综合评价。

1.3 不同采收时间影响

枸杞果实为间歇式成熟，其中夏果枸杞果粒饱满、颜色鲜艳、甜度高，出汁率高;秋果枸杞果粒小、颜色偏黄、籽多、出汁率低。明鹤等[8]分析7月下旬～10月上旬采收的枸杞子样品中枸杞多糖和甜菜碱含量，发现7月下旬采收的枸杞子成分含量最高，10月上旬采收的含量最低。随着枸杞果实成熟时间推迟，枸杞多糖和甜菜碱的含量逐渐降低。

1.4 不同加工方式影响

枸杞鲜果传统的加工方法主要是晾晒法，随着科学技术水平不断进步，短时、高效、锁色的干燥技术不断应用于枸杞鲜果的加工，不同的加工方法对枸杞品质有一定的影响。吴中华等[9]通过实验研究发现采用恒温恒湿干燥，枸杞色泽较差、多糖含量低;采用阶段变温干燥，枸杞营养色泽俱佳。艾百拉·热合曼等[10]通过实验发现采用自然晾晒干燥处理的枸杞营养成分损失较小，其色泽、类胡萝卜素、氨基酸、甜菜碱含量均优于除蜡热烘枸杞，而多糖、抗坏血酸、总酚和总黄酮含量方面无显著性差异。谢龙[11]采用真空脉动干燥，对枸杞进行升降压循环，不仅效率高且能较好保留营养成分。刘旭霞等[12]采用高效液相色谱法指纹图谱对自然晾干、设备干燥和非脱蜡干燥的枸杞子进行识别。自然晾干、设备干燥样品相似度均大于0.900，而非脱蜡干燥样品相似度为0.759。提示自然晾干和设备干燥与非脱蜡干燥样品间的营养物质含量存在较大差异。枸杞产地加工中，有些农户为了保持枸杞的色泽鲜艳，采用硫磺熏蒸技术。蒋金花[13]采用不同剂量的硫磺熏蒸枸杞并与未熏枸杞进行比较，发现枸杞经熏蒸后，色泽鲜亮红润，有刺鼻气味，口感酸涩略苦，含水量、SO2残留量和重金属的含量均有增加，甜菜碱、类胡萝卜素、蛋白质含量及抗氧化活性均降低。鲜枸杞的干燥目前是枸杞产地加工过程中一项关键技术，如何做到枸杞鲜果快速干燥、营养成分流失少，仍需要进一步进行深入研究。

综上所述，枸杞质量的影响因素包括枸杞生长的生态条件和加工过程的技术水平。通过对不同种质、产地，不同加工方式的枸杞进行质量评价，以便筛选出最佳的种质资源和鲜果制干技术。

2 枸杞产地快速鉴别研究

随着检测分析手段的进步，红外吸收光谱、高效液相色谱、电子鼻技术不断被应用到枸杞产地的快速鉴别研究中。王秀芬等[14]利用傅里叶变换红外光谱仪采集宁夏、内蒙古、甘肃、青海枸杞子MIR图谱，采用二维相关技术对4个产区枸杞子进行分析，发现宁夏枸杞子的多糖类及糖苷类物质的吸收峰高于其他产区;在1520～1800/cm波段内，宁夏枸杞子自动吸收峰少于其他产区，反映不同产区枸杞子的差异。崔治家等[15]利用电子鼻采集不同產地枸杞子样品气味信息，采用主成分分析法分析每个样品对应传感器的响应值，根据枸杞子气味差异鉴别不同产区的枸杞。应用先进检测手段能够快速识别宁夏道地产区枸杞，但目前的快速鉴别方法局限在实验室操作，在枸杞流通市场，如何采用手持便携式仪器现场对不同产区枸杞药材进行快速区分，需要进一步研究。

3 营养成分定量检测研究

枸杞中含有的营养成分为枸杞多糖、甜菜碱、胡萝卜素、有机酸、维生素、微量元素等，是枸杞子的主要活性成分，目前其质量评价研究主要集中在对以上成分的质量分析上。

3.1 枸杞多糖

《中国药典》[16]2015年版规定采用苯酚-硫酸法，以无水葡萄糖为对照品，利用紫外分光光度法测定枸杞多糖含量。李良等[17]对苯酚-硫酸法进行改良，将试验反应温度、终止反应方法进行优化，发现改良后的方法相对误差较小，稳定性较好，提高效率。刘源才等[18]对枸杞多糖含量测定方法进行改进和优化，将枸杞多糖进行水解和衍生化处理，采用气相色谱法测定中性糖，高效液相色谱法测定糖醛酸，以各单糖的含量比例配制混合溶液做为标准溶液，用苯酚-硫酸比色法绘制标准曲线，进行枸杞多糖含量测定。改进后的方法与以葡萄糖做标准溶液比较，误差大幅下降，该方法的应用为枸杞多糖的质量控制提供新的选择。

3.2 甜菜碱

甜菜碱是枸杞主要的活性成分，《中国药典》[16]2015年版收载枸杞中甜菜碱的含量测定方法为薄层色谱扫描法。通过文献整理，甜菜碱的定量测定方法还有高效液相色谱法、LC-MS/MS法和离子色谱法等。陈晶等[19]以甲醇加热回流提取，碱性氧化铝柱纯化处理样品，高效液相色谱—紫外法测定枸杞子中甜菜碱的含量，通过优化样品处理，减少干扰因素，提高实验的重现性。庄红艳等[20]建立离子色谱法分析枸杞子中甜菜碱的含量，采用阳离子交换色谱柱，甲基磺酸为流动相，等度洗脱，可用于枸杞子内在质量的综合评价和全面控制。吴英健等[21]采用高效液相色谱-电喷雾检测器法测定枸杞子中甜菜碱的含量。高效液相色谱法具有简便、高效、灵敏度及准确度好的优点，可以作为枸杞子中甜菜碱的含量测定方法。

3.3 其他营养成分

随着枸杞研究的进一步深入，枸杞子营养成分含量测定方面的研究逐渐增多。检测的成分除枸杞多糖、甜菜碱外，还有微量元素、有机酸类、维生素类及酯类化合物等。何飞龙等[22]以微波消解处理样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法对枸杞子中镁、铁、锌、钾、钠等24种元素进行检测，其中钾、钠、磷、镁的含量相对较高。李佳兴等[23-24]采用超高液相色谱-三重四级杆串联质谱法建立枸杞子药材中12种有机酸和8种水溶性维生素的含量测定方法，该法可用于对枸杞子中的多种有机酸如水杨酸、香草酸、肉桂酸和原儿茶酸等和多种维生素核黄素、磷酸腺嘌呤（VB4）、烟酸、维生素C、烟酰胺等同步分析，为枸杞子的营养价值测评，开发枸杞系列保健食品提供参考。杜娜娜[25]将枸杞子粉末回流提取，采用高效液相色谱-二极管阵列检测器法梯度洗脱，测定枸杞中黄酮类成分芦丁的含量。白光灿等[26]以石油醚∶丙酮（2∶1）为提取溶剂，采用高效液相色谱法同时测定枸杞子中色素类成分β-胡萝卜素、玉米黄素、玉米黄素双棕榈酸酯3个组分的含量，该法为进一步研究枸杞子在加工贮藏中的颜色变化提供参考。

4 色谱指纹图谱研究

中药指纹图谱技术可以较全面地反映中药化学成分的种类与数量，能提供大量的有关化合物组成和结构的信息，进而反映中药材的质量和药效。随着现代分析技术的发展，中药指纹图谱技术已成为国际认可的中药材质量控制和分析手段。刘旭霞等[27]采集34批枸杞子样品，确定28个共有峰做为指纹图谱的特征峰，构建枸杞子的高效液相色谱法指纹图谱，为枸杞子的质量评价提供依据。刘明地等[28]采用傅里叶变换红外光谱学法采集青海不同产地枸杞的红外谱图，建立枸杞的对照红外指纹图谱，并计算样品图谱和对照指纹图谱的相似度，以此对枸杞药材进行质量评价。尹跃等[29]采用简单重复序列荧光标记技术建立枸杞子DNA指纹图谱，其中4对引物SF1、SF30、SF63、SF92可明显区分枸杞品种，为枸杞子的质量评价及鉴别提供新的方法。

5 安全性评价指标研究

随着中医药现代化和国际化进程的加快，中药材的安全性问题是中药走向世界的关键。中药材农药残留、重金属及有害元素超标等安全性问题日益凸显。姜涛等[30]利用电感耦合等离子体质谱法测定枸杞子中砷、铅、镉、汞、铜5种重金属的含量，该方法检测的32批样品重金属含量均低于中国药典限度。方翠芬等[31]将枸杞子样品用乙酸乙酯提取浓缩后，采用GC-MS/MS对枸杞子中有机氯、有机磷、拟除虫菊酯和三唑类的23种农药残留量进行测定，可用于枸杞子中农药残留量的控制。杜娜娜[25]采用气相色谱法，电子俘获检测器同时对枸杞子中艾氏剂、狄试剂、异狄氏剂进行检测，可用于枸杞药材安全性评价。

农药残留是制约中药材走向世界的一个关键因素。农药的使用方法和使用剂量、生态环境因素、农药自身性质等都是农药残留的主要影响因素。枸杞子做为药食同源品种，需要进一步加强安全性评价研究。

6 结语与展望

中医药真正走向世界舞台，必须做到安全、有效和质量可控。在中药材走向国际市场的进程中，如何进行科学有效的质量评价研究是中医药研究的难点之一。随着现代分析技术和检测设备的快速发展，枸杞子的质量评价及分析方法呈多元化发展。在选择评价方法时，应综合考虑药材本身的生物学特征，活性成分和药理作用，选择适宜的方法评价枸杞子的质量。

中药材因其成分的多样性，现行的中药质量评价及控制方法难以客观反映中药存在的质量问题，质量标准中所设定的评价指标和中药的有效性、安全性关联不强。为提升我国中药及其成品质量，刘昌孝院士对中药生物属性、制造过程及配伍理论等自身医药体系的特点，提出中药质量标志物的新概念，为中药质量控制提供了新思路。质量标志物注重“中药有效性—物质基础—质量控制标志性成分”的关联度，着眼于中药材生产全过程物质基础的动态变化和质量的传递性及溯源性，有利于建立中药及其产品全程质量控制及质量溯源体系[32]。有研究人员通过实验确定枸杞子水溶性部位中具有紫外吸收的成分为亚精胺类、二咖啡酰亚精胺类及其糖苷类化合物;通过对不同品种的枸杞子进行代谢轮廓分析，该类成分的种类及组成比例在宁夏枸杞、中華枸杞和黑果枸杞中存在显著性差异;二咖啡酰亚精胺类成分具有显著的抗AD活性，提出亚精胺类成分及其衍生物可作为枸杞子的质量控制的标志物设想。枸杞子质量标志物的提出为建立科学合理的枸杞子质量评价提供了参考，需要进一步进行深入研究，推进枸杞子标准的提升和国际化。

[参考文献]

[1]  李静，王秀芬，刘立轩，等.果实和种子性状对宁夏枸杞果实商品品质的影响[J].种子，2017，36（8）：75-79.

[2]  魏雪松，王海洋，孙智轩，等.宁夏枸杞化学成分及其药理活性研究进展[J].中成药，2018，40（11）：2513-2520.

[3]  王秀芬，李静，冷晓红，等.不同品种枸杞子外观性状对比研究[J].宁夏农林科技，2017，58（2）：31-32，39，69.

[4]  述小英，尹跃，安巍，等.不同品种枸杞果实功能营养成分比较分析[J].西北林学院学报，2017，32（1）：157-164.

[5]  崔治家，刘峰林，张启立，等.不同产地枸杞子中枸杞多糖含量的比较分析[J].华西药学杂志，2020，35（1）：59-61.

[6]  刘毅，郑国灿，朱美文，等.不同产地枸杞中的微量元素含量分析[J].检验检疫学刊，2012，22（3）：32-35.

[7]  李静，余意，郭兰萍，等.枸杞子品质区划研究[J].中国中药杂志，2019，44（6）：1156-1163.

[8]  明鹤，杨太新，杜艳华，等.不同采收时间枸杞子中枸杞多糖和甜菜碱含量的分析[J].时珍国医国药，2014，25（4）：945-946.

[9]  吴中华，李文丽，赵丽娟，等.枸杞分段式变温热风干燥特性及干燥品质[J].农业工程学报，2015，31（11）：287-293.

[10]  艾百拉·热合曼，王璇，赵亮，等.干燥方法对枸杞营养和功能成分的影响[J].食品科学，2017，38（9）：138-142.

[11]  谢龙.枸杞真空脉动干燥特性及干燥品质的研究[D].北京：中国农业大学，2017.

[12]  刘旭霞，杨志刚，刘建飞，等.不同干燥方式枸杞子的识别[J/OL].中成药：1-5[2020-07-09].

[13]  蒋金花.硫磺熏蒸对枸杞的影响研究[D].石河子：石河子大学，2019.

[14]  王秀芬，李静，马芳，等.基于红外光谱技术对不同产区枸杞子的分析[J].医药导报，2018，37（6）：721-726.

[15]  崔治家，夏鹏飞，张启立，等.电子鼻技术区分不同产地不同采收时间不同处理方法的枸杞子研究[J].时珍国医国药，2019，30（9）：2163-2166.

[16]  国家药典委员会.中华人民共和国药典[S].一部.北京：中国医药科技出版社，2015.

[17]  李良，金文娟.枸杞多糖含量测定方法的比较分析[J].食品研究与开发，2016（11）：143-146.

[18]  刘源才，孙细珍，许银，等.枸杞多糖组成及含量测定方法的改进[J].食品科学，2013，34（12）：292-295.

[19]  陈晶，王京辉，傅欣彤，等.枸杞子中甜菜碱HPLC-UV含量测定方法的优化[J].中国药品标准，2018，19（3）：222-225.

[20]  庄红艳，姜振邦，潘广文，等.离子色谱法测定枸杞子和大枣中甜菜碱含量[J].中华中医药杂志，2017，32（9）：4263-4265.

[21]  吴英健，庞璐，李敏，等.高效液相色谱-电喷雾检测器法测定枸杞子中甜菜碱的含量[J].山东化工，2018，47（12）：67-69.

[22]  何飛龙，陈少东，刘辉庭，等.ICP-OES/ICP-MS测定枸杞子中的24种无机元素[J].光谱实验室，2013，30（6）：3057-3060.

[23]  李佳兴，周利，金艳，等.枸杞子药材中12种有机酸类成分含量测定与分析[J].中国药房，2018，29（24）：3344-3349.

[24]  李佳兴，周利，金艳，等.超高液相色谱-串联质谱法测定枸杞子中8种水溶性维生素[J].食品科技，2018（11）：336-341.

[25]  杜娜娜.枸杞子质量控制相关因素研究[D].甘肃：兰州大学，2017.

[26]  白光灿，李娅琦，张泽坤，等.枸杞HPLC指纹图谱的建立及3种成分测定[J].中成药，2019，41（7）：1721-1724.

[27]  刘旭霞，裴栋，刘建飞，等.枸杞子HPLC指纹图谱及其化学模式识别研究[J].天然产物研究与开发，2019，31（10）：1675-1681.

[28]  刘明地，李仲，吴启勋，等.青海枸杞的红外光谱鉴别及相似度分析[J].计算机与应用化学，2014，31（12）：1553-1556.

[29]  尹跃，安巍，赵建华，等.枸杞品种SSR荧光指纹图谱构建及遗传关系分析[J].西北林学院学报，2017，32（1）：137-141.

[30]  姜涛，施枝江，陈林明，等.ICP-MS法测定枸杞子5种重金属元素的含量分析[J].亚太传统医药，2018，14（8）：41-44.

[31]  方翠芬，李文庭，祝明，等.GC-MS/MS法同时测定枸杞子中23种农药残留量[J].药物分析杂志，2016，36（11）：2009-2015.

[32]  刘昌孝，陈士林，肖小河，等.中药质量标志物（Q-Marker）：中药产品质量控制的新概念[J].中草药，2016，47（9）：1443-1457.

（收稿日期：2020-02-19）