荐保志

（中国石油广东石化公司，广东揭阳 522000）

某石化公司烟气脱硫装置采用美国BELCO 的EDV 湿法洗涤脱硫工艺处理含有SO2、NOx和固体颗粒的烟气。在EDV 系统的净化污水排放到环境之前对其进行去除悬浮固体处理，同时配备净化处理装置（PTU）降低其化学需氧量。GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定排放烟气ρ(NOx)限值为100 mg/m3，排放水氨氮(ρ)限值为8.0 mg/L。烟气脱硫装置外排污水中氨氮和悬浮物分别占公司总排污染物排放总量的95%以上，对于污染物排放的管控，国家环保部门规定采取分步实施的办法。针对催化烟气，不仅要求治理废气，还要兼顾控制排放水污染物。特别是随着俄罗斯石油（以下简称俄油）和海拉尔原油（以下简称海油）掺炼比例增加，烟气脱硫污水氨氮超标将导致总排口中总氮严重超标。针对上述情况，笔者对烟气脱硫装置排放的污水环保指标进行分析，并提出相应的技改措施。

1 催化装置再生烟气特点

催化装置再生烟气的NOx和SO2浓度主要与原料性质有关。

原料中约35%～40%的氮进入催化剂的焦炭，再生烟气ρ(NOx)一般为30～180 mg/m3，随着俄油掺炼比例提高，ρ(NOx)提高到300～1 000 mg/m3。烧焦过程中，大部分氮生成中间物态HCN 和NH4+，在富氧氛围下进一步反应生成氮气和NOx[其中φ(NO)为95%～100%]，随着CO 含量下降，缺氧还原条件下，NOx浓度随之增加。贫氧环境下，烟气中氮大部分以HCN 和NH4+形态存在，经CO 余热锅炉高温富氧燃烧后，又大部分转化为NOx。

再生烟气中的SO2主要来源于加工原油中所含的硫，其中w(S) 15%～20%最终沉积在焦炭中。在催化剂再生过程中，焦炭上约90%的硫被氧化成SO2，约10%～15%甚至更多的硫氧化成SO3。催化烟气脱硫装置设计最大烟气流量174 350 m3/h（以湿基计），按照目前3 450 t/d 加工负荷推算，实际烟气流量已经达到177 314 m3/h（以湿基计）；设计烟气ρ(SO2)为600 mg/m3，实际已达800 mg/m3左右。

2 EDV 湿法烟气洗涤脱硫工艺

EDV 湿法烟气洗涤脱硫工艺主要包括3 部分：洗涤吸收、过滤和污水处理工序。催化装置再生烟气脱硫工艺流程见图1。

含有硫化物的再生烟气正常流量为75 000 m3/h，温度170 ℃左右，进入CO 余热锅炉吸收余热后，经水封罐以水平方式进入EDV 湿法洗涤系统的烟气脱硫塔。脱硫塔入口有一个竖直的BELCO-G-400 喷嘴，喷射出高密度水雾面，对进入脱硫塔的烟气进行洗涤冷却并达到饱和状态，部分SO3和粒径大于3 μm 的颗粒被吸收。烟气进入脱硫塔后开始转向向上，与另一组水平的BELCO-G-400 喷嘴（4 层，共4 个）垂直接触，大部分SO2和粉尘在此被洗涤吸收。烟气继续向上被分配至6 个EDV 过滤模块，每个过滤模块都配有一个BELCO-F-130 喷嘴，向下喷至文丘里管发散段，进一步收集酸雾和细粉尘微粒。由滤清模块来的烟气经水滴悬空分离器把干净无水滴的烟气送至塔上方的烟囱排到大气中。塔底洗涤的浆液循环利用，为保证吸收效果和设备安全，通过外排一部分洗涤液来控制循环浆液中的总悬浮固体量、总溶解固体量和Cl-浓度。为了平衡吸收过程中蒸发和排液的损失，需要不断补充新鲜水。

洗涤塔的污水送至污水处理厂处理，工艺流程见图2。

图1 催化装置再生烟气脱硫工艺流程

图2 污水处理工艺流程

来自脱硫塔的废液进入混合器，与絮凝剂混合后进入澄清器。混合液在澄清器内沉淀、浓缩，底流从澄清器底部排至过滤器，经过滤器过滤后的清液由滤液泵送回混合器，污泥送至过滤箱干燥后由环保部门集中处理。澄清器上部溢流的清液进入氧化罐，在氧化罐内被鼓入的空气氧化，COD 降低。经氧化处理后的废水进入污水罐，经污水泵送至污水处理厂。

烟气脱硫的含盐污水送入排液处理系统处理后，其中的悬浮物和化学需氧量大幅降低。目前，装置运行平稳，污水COD ≤90 mg/L，悬浮物(ρ)≤120 mg/L，氨氮(ρ)≤8.0 mg/L，达标后送至公司总排进行污水再处理。

3 污水环保指标的控制

3.1 COD的控制

3.1.1 污水COD的来源

含有SO2并带有催化剂粉尘的热烟气，经过管道输送到烟气脱硫洗涤系统。在急冷区和吸收区气液两相充分接触，使得SO2进入洗涤液中。过滤系统进一步除去细微颗粒和SO2。SO2脱除反应主要发生在急冷区和吸收区，主要化学反应如下：

反应（1）生成的亚硫酸氢钠和反应（2）生成的亚硫酸钠，在富氧条件下会进一步反应生成硫酸钠，而含盐污水COD 主要贡献值来自硫酸钠。

3.1.2 污水COD的影响因素

催化烟气脱硫装置的外排水在PTU 进行处理。氧化系统包含氧化罐、空气鼓风机、氧化罐搅拌器及pH 控制回路，将污水的COD 降低到90 mg/L 以下。若氧化系统的氧化性能下降，污水的COD 值则会上升，所以必须保证系统的操作参数在规定的范围内。

随着催化装置加工量的提高，含有催化剂粉尘的污水COD 值波动范围变大，污水各项指标开始连续出现不合格，达不到公司环保要求。为此，该公司组织技术人员通过模拟现场工艺流程，检测新鲜水、絮凝剂和碱液的氧化性及COD 含量，对外排污水COD 的影响因素进行排查，结果见表1。

由表1 可见：新鲜水COD 为6 mg/L，占总排污水COD 的9.56%，对外排污水COD 的影响不可忽略；氧化后絮凝剂COD 为1 025 mg/L，占总排污水COD 的1.19%，对外排污水COD 影响较小；碱液COD 为1 000 mg/L，占总排污水COD 的46.3%，是外排污水COD 的主要影响因素。

表1 外排污水COD统计数据

经分析，外排污水COD 主要来自两方面：一是受俄油掺炼比例以及加工负荷影响，烟气中SO2被碱液吸收后，主要以亚硫酸钠形式体现的COD，在后续PTU 转化为硫酸钠，是可氧化型COD；另外一部分COD 来自烟气处理过程，主要由洗涤液新鲜水、澄清器絮凝剂、吸收剂碱液等产生，该部分COD 组分未知，但从试验结果来看，絮凝剂只有约11%可被空气氧化，近89%的絮凝剂不能被PTU 处理，也是影响污水COD 的关键因素。

通过对外排污水COD 的数据分析可知，污水COD 偏高的主要原因有：

1）PTU 的氧化能力不足。催化装置满负荷运行后，烟气脱硫装置SO2处理量达到设计负荷的125%，PTU 的氧化能力不能满足最大工况运行需求，PTU 的氧化系统、碱液系统需要改造升级。

2）絮凝剂和碱液等助剂类COD 偏高，PTU 无法将其氧化。

该公司科技部门与中石油东北炼化工程有限公司吉林设计院进行现场考察后提出的技改方案为：①洗涤塔底增设氧化风环，提前降低污水COD；②污水罐增设氧化风环，增加污水中的氧含量；③PTU 氧化风机出口增设净化风线，在氧化风机故障时可以供风。经过对PTU 技术改造，外排污水的COD 统计数据见表2。

表2 外排污水COD统计数据

由表2 可以看出：随着俄油掺炼比例、催化加工负荷提高，烟气脱硫装置外排污水COD 逐步呈上升趋势，而储存外排污水容积500 m3的缓冲罐污水平均COD 基本维持不变。初步判断，PTU 三组氧化罐共计15 m3，按照目前外甩浆液量推算，氧化时间不足1 h，部分空气直接排入大气影响了氧化效果，而500 m3缓冲罐中污水停留的时间较长，且底部通风后可以进行二次氧化，所以污水平均COD 可降至70 mg/L 左右。

3.2 污水氨氮的控制

CO 余热锅炉烟气进入烟气脱硫装置后，湿式洗涤把气相中剩余的HCN 和NH3转入水相生成，实际上是把烟气中的部分污染物转移至水相，形成新的水体污染，然而水中盐类治理将增加新的投资，且操作成本极高。

改造前催化装置再生烟气脱硫单元外排污水污染物数据见表3。

表3 改造前外排污水污染物数据

由表3 可以计算得出：改造前催化装置烟气脱硫单元外排污水中氨氮和悬浮物分别占污染物排放总量的98.77%和97.15%。

为了降低外排污水中氨氮的含量，对CO 余热锅炉进行操作调整，并进行技术改造：

1）通过调整瓦斯量将炉膛温度提高至800 ℃，通过调节风机挡板开度提高CO 余热锅炉富氧程度，过剩氧含量按照φ(O2)0.6%控制。

2）添加再生烟气脱硝剂。通过添加低NOx燃烧促进剂或NOx还原添加剂，可减少催化裂化再生烟气中约75%的NOx排放量[1]。

3）增设选择性催化还原(SCR)烟气脱硝装置。SCR 催化剂能促进NOx与所注入NH3的反应，将NOx选择性地转化成N2和H2O。

改造后催化装置再生烟气脱硫单元外排污水污染物数据见表4。

由表4 可以看出：改造后催化装置烟气脱硫单元外排污水中氨氮(ρ)从约7 mg/L 降至约1 mg/L，悬浮物(ρ)从约25 mg/L 降至约14 mg/L，且氨氮和悬浮物占污染物排放总量的比例也大幅下降，分别从98.77%和97.15%降至48.51%和64.83%。

表4 改造后外排污水污染物数据

3.3 悬浮物的控制

全自动反冲洗过滤器作为终端处理设备，进一步除去污水中的盐分及其他细微颗粒，使水质可以达标排放。过滤器由2 个分别有55 根滤芯的滤筒组成，滤芯采用5 层烧结网材料，过滤精度为5 μm。在运行过程中，外排污水中的催化剂粉末夹杂絮凝剂聚结在烧结网中间不能被冲刷掉，造成滤芯堵塞。滤芯返厂采用烧结的方式进行处理，但因催化剂骨架中含有的金属元素无法随烧结去除，因此滤芯重新处理后的过滤效果仅能达到新滤芯的30%～50%，不能满足长周期运行的要求。

烟气脱硫吸收的催化剂粉末粒径通常在5 μm左右，在二次过滤阶段由于加入絮凝剂使催化剂粉末聚集在一起，粉末的实际粒径达到100 μm 以上。考虑到过于精密的过滤器投运后由于过滤管束容易堵塞，压差增加，频繁多次进行反冲洗会使过滤器失去作用，建议采用较大体积砂滤罐进行二次过滤，同时配置大量新鲜水进行反冲洗，定期更换罐内滤袋，清除罐壁结垢物，达到消除絮凝剂的干扰，进一步降低外排污水中悬浮物含量的目的。

在过滤器反吹、反洗过程中，排水量较大，受滤液泵额定流量限制，大量颗粒未经沉淀直接进入泵体，一方面易堵塞入口管线，机泵易抽空，另一方面机泵密封易发生泄漏，需要进一步解决。

4 结语

1）受加工负荷以及俄油掺炼比例影响，PTU氧化能力明显不足，需要推进技术改造进度。新鲜水COD 值仅为6 mg/L，但加入量大，对外排污水COD 的影响不可忽略。絮凝剂本身COD 偏高，但加入量少，对总体COD 影响较小。碱液是影响外排污水COD 的关键因素，随着每次补碱，COD 出现周期性波动，建议增加新鲜碱液COD 的监控，每次加碱前对氢氧化钠浓度、氯离子、COD进行检测，对碱液品质重点关注。

2）CO 余热锅炉切换至富氧燃烧模式后，洗涤塔底COD 大幅度降低，对于提高PTU 外排污水的水质有很大帮助。洗涤塔底污水氨氮(ρ)由300 mg/L 降低至1 mg/L，烟气中ρ(NOx)由30 mg/L 提高至110 mg/L，大量氨氮在高温富氧条件下，转化为氮氧化物随气相排放至大气。

3）建议采用较大体积的砂滤罐代替过于精密的过滤器进行二次过滤，进一步除去污水中的细微颗粒，悬浮物可降至约30 mg/L。但在过滤器反吹、反洗过程中排水量较大，会造成滤液泵入口管线堵塞和密封发生泄露，需要进一步解决。