朱培春

（云南三环中化化肥有限公司，云南昆明650113）

近年来在硫磺制酸装置生产过程中，低温余热回收系统（以下简称HRS）越来越多被使用，特别是在大型硫磺制酸系统中使用率较高，因其能够将吸收酸中带有的热量通过与除氧水换热生产中压蒸汽供下游系统使用，使得热回收率由传统的60%左右提升至90%左右。低温余热回收工艺分为带蒸汽喷射与不带蒸汽喷射2 类，带蒸汽喷射的工艺可以降低运行成本，但相应对设备、管道的材质要求较高。

云南三环中化化肥有限公司（以下简称三环中化）1 套800 kt/a 硫酸装置在运行过程中出现了蒸汽喷射底部管道被腐蚀造成装置频繁停车的情况。针对该情况，技术人员对腐蚀原因进行分析，采取优化措施，实现了硫酸装置长周期稳定运行，降低了生产运行成本。

1 硫酸装置HRS 工艺介绍

三环中化目前有2 套800 kt/a 硫酸装置，采用“3+1”二转二吸工艺，分两期建成投产运行，其中一期装置带蒸汽喷射，二期装置未带蒸汽喷射。2014 年在一期装置上增加了HRS，将传统工艺中的一吸塔更换为HRS 塔。HRS 塔为塔槽一体，为保证吸收效果，分为2 层填料2 段吸收，来自1#省煤器的热烟气在烟气管道最高点与来自蒸汽喷腔的蒸汽充分混合，此时的混合气体温度可达250 ℃以上，混合后的气体由HRS 塔底部进入到塔体内部，经过2 层填料与自上而下的硫酸充分接触吸收三氧化硫，气体中未被吸收的二氧化硫从HRS 塔顶进入转化器四段床层进行二次转化；硫酸下落至HRS 塔槽体中，此时的硫酸约194 ℃，w(H2SO4)为99.4%～99.6%，塔槽中的硫酸通过HRS 一级泵被送出，在HRS 锅炉中进行换热，生产1.0 MPa、185 ℃中压蒸汽。温度下降后的硫酸一部分被送往循环酸槽，一部分通过HRS 稀释器经加水降低温度后继续在系统中循环使用。HRS 二级酸来自干吸循环酸槽，在HRS 塔2 层填料中与经HRS 一级吸收后的气体接触进行吸收。800 kt/a 硫磺制酸工艺流程见图1。

图1 800 kt/a硫磺制酸工艺流程

系统带蒸汽喷射是通过在烟气管道上增加蒸汽加入点，使烟气与蒸汽在管道中混合，一部分三氧化硫与水汽混合后形成硫酸雾，并提前释放部分热量，减少塔内填料层的吸收负荷。为使蒸汽与烟气能够充分混合，蒸汽喷腔布置在管道顶部，烟气以顺流方式加热蒸汽，蒸汽管道呈U 型布置进入HRS 塔底部，最底部采用斜板方式以保证冷凝酸的排放。设计上蒸汽喷射斜板内衬耐酸瓷砖进行防腐，工艺操作中每天需要对该点进行冷凝酸排放，以检查系统的运行情况。

2 HRS 运行中存在的问题

HRS 系统投入运行半年后，HRS 蒸汽喷射底部管道被腐蚀，出现烟气泄漏现象，系统被迫停车处理泄漏点，影响了装置运行，同时泄漏的烟气对周围环境以及人员健康存在着安全隐患。抢救施工中，只能对管道外部进行贴板压紧的方式，再对贴上的板材进行满焊以消除烟气泄漏问题，因蒸汽喷射U 型管道离地面较近、位置狭窄，给检修施工作业带来不便。

蒸汽喷射底部斜板管道原设计为10 mm 的316L不锈钢板，内部衬耐酸瓷砖。在2014—2018年，对底部斜板进行了2 次整体更换，基本每季度都会因蒸汽喷射底板被腐蚀通漏而造成系统降负荷运行或停车处理，影响系统长周期运行，增加了检维修费用。

3 硫酸装置HRS 蒸汽喷射底部管道腐蚀原因分析

3.1 工艺指标控制不当

为确保HRS 塔的吸收率，在操作过程中通常会增加蒸汽喷射的蒸汽加入量，过多的蒸汽会增加冷凝酸的产生，形成的稀酸在蒸汽喷射底部增加了管道被腐蚀的速率。HRS 蒸汽喷射底部斜板被腐蚀后，对排放的冷凝酸进行取样分析，并对工艺操作情况进行统计，结果见表1。

表1 HRS工艺指标及冷凝酸分析情况

系统负荷为100%时，蒸汽喷射设计流量为5.88 t/h。从表1 可以看出，HRS 操作指标中蒸汽喷射流量超过设计值，系统每天需排放一定量的冷凝酸，且冷凝酸的浓度相对偏低，不锈钢材质在硫酸浓度低、温度高的工况下运行，腐蚀速率比正常运行时要快得多。

3.2 HRS设备管道保温影响

对于热工系统，管道的保温对系统运行同样起着关键性的作用，在蒸汽喷射底部斜板被腐蚀通漏后拆除保温层发现几点问题：①保温层厚度不足10 cm；②烟气管道安装了支撑座且支撑座温度超过了60 ℃；③外保温铁皮交错连接存在着漏风的现象；④管道上的部分保温层不齐全。

因保温层未严格按照技术标准进行安装，增加了不必要的支撑架，造成蒸汽喷射管道上局部保温效果不理想，蒸汽与烟气混合后在局部温度低的情况下更容易产生冷凝酸，影响管道安全运行。

3.3 HRS蒸汽喷射管道材质和防腐材料

蒸汽喷射管道采用316L 不锈钢材质， HRS 系统中w(H2SO4)低于98%，在温度超200 ℃的环境下，该种材质在短时间内被腐蚀变薄，说明316L 不锈钢材质不满足使用条件。

蒸汽喷射底板内部衬耐酸砖，在系统运行过程中处于高温条件下使用，温度变化时，由于不锈钢材质与耐酸砖的膨胀系数不一致，内部衬砖更容易出现裂痕，影响密封效果。蒸汽喷射底部斜板被腐蚀的结果也验证了内衬耐酸砖的效果不理想。

4 降低HRS 蒸汽喷射管道腐蚀的优化措施

三环中化在2018 年对蒸汽喷射底部斜板进行优化改造，起到了较好的效果。自2018 年投用至今，未出现斜板被腐蚀泄漏的情况，2020 年5 月停车检修时复核了管道的壁厚，未发现管道变薄。

4.1 调整工艺操作参数

确保工艺指标正常是减缓设备、管道材质腐蚀速率的重要措施。在操作指标上，对HRS 蒸汽喷射量严格按照设计值5.88 t/h 执行，并逐步优化调整1#省煤器出口烟气温度，从165～180 ℃逐步提升至190 ℃，目的是使进入HRS 塔混合气体的温度超过260 ℃，操作上以蒸汽喷射底部冷凝酸排放量以及冷凝酸的硫酸浓度作为衡量依据。2018 年下半年调整后操作情况见表2。

表2 调整后的HRS工艺指标及冷凝酸分析情况

从表2 可以看出：在生产负荷相对高的运行条件下，从一级上酸流量、一级上酸温度、一级上酸浓度、蒸汽喷射流量、HRS 塔进口气体温度等几个可以调整的指标中，对蒸汽喷射流量严格按照设计指标操作，冷凝酸排放量和酸浓度都能够控制在一个良性、可控的范围内。同时对比表1 中的各项指标，要控制指标在小幅度范围内波动，减少各指标的干扰。

4.2 规范安装蒸汽喷射管道保温

2018 年大检修后恢复管道保温材料安装时，需要充分考虑保温层的隔热性，避免外环境中的空气进入到保温层内部，确保保温效果。技术人员严格按照规范要求进行保温。采用硅酸铝厚度均超过了10 cm，硅酸铝外侧采用了塑料膜进行包裹压紧后再用铝皮进行外定型，系统恢复运行后对外保温层温度测定均低于60 ℃，说明保温效果达到预期。

4.3 更换蒸汽喷射底板材质

在2018 年度大检修过程中，采用δ 为6 mm的高硅不锈钢（XDS-8 型）材质制作蒸汽喷射底板进行整体更换，取消了内部衬耐酸瓷砖的方式。高硅不锈钢中因含有高纯度铬镍硅等元素，在高温、高浓度硫酸中使用效果更佳。从近两年的使用效果来看，未出现底部斜板被腐蚀通漏的情况，在2020 年5 月份大检修期间对斜板进行了壁厚测量，壁厚基本为6 mm，与原安装管道厚度一致，未出现腐蚀厚度下降的情况。

5 技改效果

在未实施改造项目前，平均每季度需要对HRS蒸汽喷射底部管道进行补漏操作，施工需要拆卸保温及贴板补焊。若烟气泄漏较大需要停车进行处理，平均每次维修需3～5 h，检维修费用约2.5 万元，检修过程中装置需要同步降生产负荷至65%以下方能进行，影响装置35%生产负荷4～5 h，折经济约2 万元；装置不停车在线处理情况下预计每年节约4.5×4=18 万元。材质优化后可满足硫酸装置长周期连续稳定运行的要求，经济运行效果明显。

6 结语

三环中化对HRS 塔蒸汽喷射底部斜板进行优化，严格按照保温安装规范要求进行保温，将蒸汽喷射底板材质由316L 不锈钢更换为高硅不锈钢，并优化了系统的工艺操作条件。通过采取以上措施，HRS 蒸汽喷射在使用过程中未出现管道被腐蚀通漏的情况，装置连续稳定运行得到有效保障，改造取得了良好的效果。