周忻宇 邢雅微 刘亚超 刘百帆 王嘉达 李俭平

摘 要：为探究蒙脱石负载壳聚糖复合吸附剂对废水中酸性大红3R染料的去除效果，通过改变壳聚糖和蒙脱石的混合比、吸附剂的吸附时间、吸附剂用量、酸性大红3R染料溶液浓度和pH值等实验条件，从多环境因子角度研究蒙脱石负载壳聚糖对于酸性大红3R染料的吸附除去效果。实验结果表明：在壳聚糖/蒙脱石比为0.08 g/g，搅拌时间为45 min，加入壳聚糖/蒙脱石质量为1.33 g/L，溶液pH值为5～6时，复合吸附剂对酸性大红3R染料的吸附效果最好，吸附率可达99.6%以上。用二级动力学方程来描述蒙脱石负载壳聚糖对酸性大红3R的吸附比较适宜，室温条件下复合吸附剂对酸性大红3R的吸附热力学符合Langmuir和Freundlich方程。

关键词：蒙脱石;壳聚糖;酸性大红3R染料;吸附率

随着现代工业的发展，纺织、印染企业日益增多，印染的废水排放量也日益增大，而我国也是印染的大国，印染废水给水体环境带来了巨大的威胁。为了环境的保护和对废水回收再利用，需要将染料废水处理后再排放或者将废水处理后再次回收利用。

在当前废水处理中，吸附法一直有着非常重要的地位，现在广泛应用通过活性炭吸附染料对废水脱色，活性炭在染料上的吸附作用具有选择性、成本高、不可更新等缺点，限制了其在染料废水中的应用，寻找廉价、高效的吸附剂用于处理染料废水是众多研究者追求的共同目标。

膨润土（Bentonite）[1-2]由两层硅氧四面体片和夹于该结构之中的一层结构为八面体的铝（镁）氧（羟基）片构成，在层状硅酸盐矿物中其类型为2∶1型[3-4]，其成分主要为蒙脱石。在与水溶液接触时体积会变大好几倍，其本身具有吸附和离子交换性能，但是在生活处理废水方面存在亲水疏油的缺点。

具有吸附作用的多糖壳聚糖是几丁质经过脱乙酰化的产物，普遍存在于甲壳纲动物的甲壳、昆虫的甲壳、真菌的细胞壁且在动物坚硬的蹄等部分以及骨与肌肉的连接处[5-6]，在净化饮用水、吸附废水中的染料、回收重金属离子等方面，是一种具有优良性能的新型水处理材料。同时，壳聚糖价格相对较为低廉，可以降低产品成本，也可以降低二次污染的风险[7-9]。

本研究中用蒙脱石负载壳聚糖来作为吸附剂处理含有酸性大红3R的废水，从多环境因子角度研究蒙脱石负载壳聚糖对于酸性大红3R染料的吸附除去效果。

1 材料与方法

1.1 实验药品与器材

实验药品：氢氧化钠、乙酸醋酸、酸性大红3R染料、浓硫酸均为分析纯，实验用水为新鲜3次蒸馏水，壳聚糖（脱乙酰度80%～90%）、蒙脱石为化学纯。

玻璃用具均用稀酸浸泡后蒸馏水冲洗至中性。

实验用仪器及器材：陶瓷远红外封闭电炉（FB-1型）、电子磁力搅拌器（HZ79-1型，78HW-1型）、低速台式离心机（DT4-5K型）、电子天平分析仪（FA2104N型）、紫外可见分光光度仪（YK1202729）、实验室pH计（STARTER2100型）、移液枪（上海安亭微量进样器）、电热真空干燥箱（D2F-6050AB型）。

1.2 实验方法

1.2.1 蒙脱石负载壳聚糖的制备 壳聚糖与蒙脱石的配比设置为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、1。壳聚糖用5%的乙酸溶液溶解，加入蒙脱石后在速度控制的多谐振荡器上震荡1 h后，将其移到表面皿并放入电热真空干燥箱中，让其干燥48 h，研磨，并通过直径0.125 mm筛。将另外单独蒙脱石和壳聚糖也放置在表面皿上并在电热真空干燥箱中干燥48 h，研磨，过直径0.125 mm筛，放于阴凉干燥处备用。

1.2.2 吸附实验 量取一定体积的酸性大红3R染料溶液放入烧杯中，加入一定量的吸附剂，调节溶液至相应的pH值，并在室温下用磁力搅拌器搅拌一定时间，静置后置于离心管中，离心机保持转速为4 500 r/ min，离心20 min。冷却到室温，用移液枪吸出上清液，用紫外可见光分光光度计（525 nm）测定吸光度。

1.2.3 数据计算

去除率为：

公式（1）和（2）各参数意义见表1。

2 实验结果与讨论

2.1 染料的标准曲线

配制质量浓度分别为0、15、22.5、30、37.5、45、60 mg/L酸性大红3R染料溶液，然后用紫外可见光分光光度计（波长为525 nm）测吸光度，得到标准曲线如图1所示。

2.2 不同壳聚糖与蒙脱石配比对吸附性能的影响

量取8份 150 mL 25 mg/L的酸性大红3R染料标准溶液，依次分别加0.18 g吸附剂（顺序为：单独蒙脱石、单独壳聚糖、壳聚糖与蒙脱石配比为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、1.00），搅拌时间30 min。

只加入蒙脱石时吸附率为32%，只加入壳聚糖时为50%，复合吸附剂的吸附率均有升高，当壳聚糖与蒙脱石的配比为0.08时吸附剂对酸性大红3R去除效果最好，吸附率为91.8%（见图2），后续实验均采用此配比复合吸附剂。

2.3 不同吸附剂质量对吸附性能的影响

取9份150 mL 25 mg/L的酸性大红3R染料溶液，分别加入壳聚糖和蒙脱石配比为0.08的吸附剂0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.25、0.35、0.45 g，搅拌时间30 min。

当其他条件相同且不发生变化的条件下吸附剂的添加量在1.33 g/L时的吸附效果最好，吸附率为94.2%。见图3。这是由于单纯的蒙脱石，它的层间水中未缔合的-OH集团有很多，而当蒙脱石的层间隙有殼聚糖进入后，与其层间水发生了缔合，因此蒙脱石负载壳聚糖之后[10-14]，极大地提升了其吸附能力。但后续伴随加大吸附剂的用量，因为过量的吸附剂存在于样品中，其结果是导致吸附率降低，吸光度升高。

2.4 搅拌时间对吸附性能的影响

取6份150 mL 25 mg/L的酸性大红3R染料溶液，加入0.2 g吸附剂，在室温下分别于磁力搅拌器上搅拌15、30、45、60、75、90 min。

0～45 min之间去除率增加较快，45 min后变得平缓，见图4，为节约资源后续采取45 min。

对室温下吸附剂对酸性大红3R染料的吸附动力学进行模拟：

根据公式（3）和（4）模拟的一级动力学和二级动力学方程见图5（a）和（b），计算得到的参数值见表2，公式（3）和（4）及表2中各参数意义见表3。

根据图5和表2得知一级动力学方程拟合常数为0.909 0，二级动力学方程拟合常数为0.999 7，而且由二阶动力学方程得到的平衡吸附量为18.893 mg/g与qe，ex很接近，因此，应用二级动力学模型更为准确模拟复合吸附剂对酸性大红3R染料的吸附过程。

2.5 染料浓度对吸附性能的影响

分别取150 mL质量浓度为5、15、25、35、45、55 mg/L的酸性大红3R染料溶液，加入0.2 g吸附剂，搅拌时间45 min。

从图6中可以看出去除率随着染料质量浓度增加而降低，这是由于吸附剂的能力是有限的，超过一定的浓度溶液中剩余的酸性大红3R染料浓度变大，导致吸附率降低[17]。

采用Langmiur和Freundlich两种吸附等温模型来进行吸附剂对染料的等温吸附行为模拟[18]。

根据公式（5）和（6）模拟的等温吸附方程见图7（a）和（b），计算得到的参数值见表4，公式（5）和（6）及表4中各参数意义见表5。

从图7和表4可以看出Langmuir和Freundlich等温方程R2值相近且均接近1，因此二者均可以用于描述蒙脫石负载壳聚糖吸附剂对酸性大红3R的吸附。

2.6 pH对酸性大红3R染料吸附效果的影响

取6份150 mL 25mg/L的酸性大红3R染料溶液，加入0.2 g 吸附剂，pH分别为3.55、4.45、5.66、6.98、7.95、9.1，搅拌45 min，结果见图8。

结果表明，在其他条件相同且不发生变化的情况下，pH在5～6之间时，吸附剂的吸附率最佳，此时的吸附率为99.6%，在酸性环境中该吸附剂的吸附能力要强于其在碱性环境下的吸附能力[21]。根据酸性大红3R染料的化学分子结构式可知，在其分子上存在-SO-3基团，在酸性条件下，-SO-3基团的质子化效应较强，从而使得酸性大红3R染料分子中大量的-SO3Na基团以-SO3H的形式存在，-SO3H又易与壳聚糖分子上的-NH2结合形成-NH3+SO-3，从而使其在酸性条件下的吸附能力显著增大;随着溶液pH值的不断升高，-NH2和-SO-3基团质子化效应均不断降低，酸性大红3R染料与壳聚糖之间的静电引力也大幅度下降，电中和作用逐渐降低，在较强的碱性环境下，溶液中大量的OH-吸附在吸附剂的周围，使吸附剂表面呈现电负性，从而增加了对酸性大红3R染料的排斥力，进而大大降低了对酸性大红3R染料的吸附能力[22]。

3 结论

壳聚糖和蒙脱石均为天然绿色材料，壳聚糖用量小，蒙脱石用量大但价格低廉易获得，而且在治理污染水体时吸附剂可以回收再利用。当壳聚糖与蒙脱石的混合比为0.08，吸附剂用量为1.33 g/L，溶液pH值为5～6，搅拌时间为45 min时，吸附剂的吸附效果最佳，吸附去除率可达99.6%。

蒙脱石负载壳聚糖作为吸附剂比单一蒙脱石或者壳聚糖作为吸附剂时对酸性大红3R染料的吸附效果要好，在日后处理废水方面具有很好的研究价值。

参考文献：

[1] 赵蓉.膨润土负载壳聚糖的制备及对染料的吸附研究[D].南京： 南京林业大学，2011.

[2] Akcakoca E P，Ozguney A T，Atav R.The efficiency of washing agents in the post-dyeing removal of hydrolyzed reactive dye[J].Dyes and Pigments，2007（72）：23-27.

[3] 邵颖，王青清，刘维屏.膨润土改性及其在分散大红溶液脱色处理中的应用[J].环境科学与技术，1997，79（4）：16-18.

[4] 刘尚超，薛改凤，张垒，等.采用改性焦炭脱除焦化废水中的COD的研究[J].武钢技术，2011，49 （1）：15-17.

[5] Wong Y C，Szeto Y S，Cheung W H，et al. Equilibrium studies for acid dye adsorption onto chitosan[J].Langmuir，2003（19）：7888-7894.

[6] 付丽红，张铭让，蒋文强，等.壳聚糖在废液处理中的应用[J].皮革化工，2001，18（4）：38-41.

[7] 郑东升，黄瑞华，王博，等.改性膨润土的制备及其对苯胺的吸附性能[J].材料科学与工程学报，2012，30（3）：458-463.

[8] 万传红，沈洁，朱银环，等.生物改性秸秆对模拟废水中天蓝A的吸附特性研究[J].安徽农业科学，2013，41（6）： 2637-2639+2642.

[9] 马勇， 王恩德， 邵 悦.膨润土负载壳聚糖对中药注射液中鞣酸的吸附作用研究[J].微 量 元 素 与 健 康 研 究，2003，20（2）：22-24.

[10] 何天白，胡汉杰.功能高分子与新技术[M].北京：化学工业出版社，2001：224.

[11] 叶榕，刘峙嵘，文传玺，等.泥炭对铀的吸附动力学研究[J].铀矿冶，2011，30（1）：39-43.

[12] 李梦泽，陈征贤，金晓英，等.膨润土负载纳米铁钯去除水中酸性大红3R的研究[J].福建师范大学学报：自然科学版，2013，29（2）：52-57.

[13] 李金玉，陈地灵.降香叶不同提取部位体外抗氧化活性的比較[J].安徽农业科学，2013，41（9）：3853-3856.

[14] 韩秀山.膨润土的综合开发利用[J].硅铝化合物，2004，129（4）：1-11.

[15] Wu F C，Tseng R L，Juang R S.Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan[J].Water Research，2001，35（3）：613-618.

[16] Ho Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J].Hazard.Mater，2006，136（3）：681-689.

[17] 盛姣，曾桂华，闫淑梅，等.植酸海泡石复合重金属吸附剂的对Cd2+的吸附研究[J].安徽农业科学，2013，41（20）： 8680+8735.

[18] 刘立山.磁性壳聚糖/膨润土复合吸附剂的制备及其吸附Cu2+的研究[D].长沙：湖南大学，2015.

[19] Langmuir I.The adsorption of gases on plane surface of glass，mica and platinum[J].Journal of the American chemical society.1918，40（9）：1361-1403.

[20] Freundlich H M F.Uber die adsorption in lusungen[J].Journal of physical chemistry，1906（57）：385-470.

[21] 翟佳赢，李建熹，徐景阳，等.膨润土负载壳聚糖吸附剂处理染料废水的实验研究[J].环境保护科学.2009，35（4）：70-71+101.

[22] 谭伟.壳聚糖/羟基铝复合改性蒙脱石的制备、表征及其吸附水中污染物的研究[D]. 北京：中国地质大学，2010.

（收稿日期：2020-08-11）