李玉佩，王晓静，赵 君，李发堂

（河北科技大学 理学院， 河北 石家庄 050018）

实验教学作为人才培养的重要模式，在高等教育教学中发挥着重要作用。科学研究型综合实验设计理念的引入为实验教学改革注入了新的活力，该方法将科学研究的学术前沿与实验基础理论相结合，立足当下研究领域的热点问题，充分发挥以学生为中心的培养方案。通过学生自主查阅文献、设计实验、分析和解决问题，激发学生对科学研究型实验的兴趣，培养学生的自主创新意识。

1 实验设计背景

随着现代化工业的迅猛发展，能源紧缺和环境污染问题日益严峻，严重制约着人类社会的可持续发展[1]。由半导体介导的光催化技术在解决环境和能源问题上发挥了不可替代的作用。通过太阳光的驱动，低密度的太阳能经过化学作用转化为高密度的化学能或直接参与污染物降解，已经被广泛应用到储能、环境治理、杀菌消毒、自净洁等领域[2]。近年来，有机半导体聚合物氮化碳(g-C3N4)的出现引起了人们的极大关注[3]，g-C3N4具有合适的禁带宽度（Eg=2.7 eV），能够吸收波长小于 457 nm的可见光部分，将光催化剂的应用范围从紫外光区拓展到了可见光区。其次，g-C3N4具有化学稳定性高，原材料来源广泛，制备方法简单等优点，成为光催化领域中最具发展前景的研究材料之一[4-6]。然而，g-C3N4本身存在一些局限性，如比表面积小，可见光利用率低，光生电子-空穴容易复合等，严重制约其在光催化领域的应用[7-11]。因此，半导体纳米复合技术被应用于修饰和改性g-C3N4，以提高其可见光利用率，降低电子-空穴复合等。

高温煅烧法作为一种制备纳米复合物的常用方法，已被应用到化学实验教学中，具有操作简单易行、安全可控等优点。本实验以 α-Fe2O3/g-C3N4纳米复合物为研究对象，使学生熟练掌握高温煅烧的制备方法，并且通过可见光条件下降解RhB来研究纳米复合物的光降解效率。实验通过对样品的结构组成、形貌特征、光学性质进行表征，使学生对大型仪器有了深入的了解和认识，同时锻炼了学生的动手操作能力，为今后独立设计实验方案奠定了坚实的基础。

2 实验试剂与仪器

主要试剂：三聚氰胺、九水合硝酸铁、RhB、无水乙醇（均为分析纯且无进一步提纯处理，购于国药集团试剂有限公司）。实验用水为自制二次去离子水。

主要仪器：电子天平、磁力搅拌器、烘箱、离心机、超声分散仪、马弗炉、X射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见分光光度计、紫外-可见漫反射光谱仪。

3 实验

3.1 材料的合成

将5.0 g三聚氰胺溶于一定量去离子水中，在搅拌条件下加入不同量的Fe(NO3)3·9H2O（10、20、50、100 mg），继续搅拌2 h，再超声20 min使其分散均匀，放入电热鼓风干燥箱烘干。取出烘干的样品研磨，再放入瓷坩埚中煅烧，在箱式电阻炉中以5 ℃/min的速度从室温升温至550 ℃，然后在550 ℃的条件下恒温3 h，待冷却后取出样品研磨，即得到α-Fe2O3/g-C3N4样品。根据加入Fe(NO3)3·9H2O的质量，将所制备的光催化剂命名为x FCN, x=10、20、50、100 mg。

3.2 材料的表征

使用X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX 2500，Cu靶，工作电压40 kV）对样品进行物相分析；使用透射电子显微镜观察样品的微观结构和晶粒尺寸（TEM，JEOL JEM-2010）；使用紫外-可见分光光度计（型号：Thermo Scientific Evolution 220）测量样品的紫外-可见漫反射光谱，以 BaSO4为标准参比；使用荧光光谱仪（型号：Hitachi F-4600）测试样品的发射光谱。

3.3 光催化性能评估

通过测试可见光降解RhB来评价α-Fe2O3/g-C3N4复合材料的光催化性能。量取浓度为10 mg/L的RhB溶液100 mL放入烧杯中，同时加入0.1 g催化剂，首先暗室反应30 min，确保体系达到吸附-脱附平衡；随后在可见光源照射下（300 W氙灯，λ≥400 nm）进行光催化降解反应（反应溶液液面距离光源约20 cm，反应器外接冷凝水，恒温25 ℃）。光催化过程每隔一段时间取样，离心（10 000 r/min，5 min）去除光催化剂固体粉末，使用752型分光光度计（上海光谱仪器有限公司）在562 nm处测量RhB的吸光度值，光催化剂降解率计算公式如下[12]:

式中：c0和 A0分别代表 RhB溶液的初始浓度与吸光度值；ct和At分别代表反应过程中某时刻RhB溶液的浓度与吸光度值。

4 结果与讨论

4.1 物相与形貌表征

图1 g-C3N4、50FCN和α-Fe2O3的XRD图谱

图 1 为 g-C3N4、α-Fe2O3和 α-Fe2O3/g-C3N4复合材料（50FCN）的 XRD图谱。由图 1可知，g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4复合材料在 13.1°和 27.6°表现出g-C3N4的特征衍射峰，分别对应三嗪单元结构和堆叠的共轭芳香结构[3]。α-Fe2O3的衍射峰与三方晶系α-Fe2O3的标准图谱JCPDS 80-22377很好地吻合，表明反应没有其他杂质生成[13]。α-Fe2O3/g-C3N4复合材料的 XRD图谱同时表现出 g-C3N4和 α-Fe2O3的特征衍射峰，表明在高温煅烧过程中2种物质成功复合，没有杂相形成。并且，形成的50FCN复合物的XRD峰在13.1°和27.6°变弱，可能是由于α-Fe2O3的存在使得在煅烧过程中 g-C3N4的聚合度受到影响，减弱了g-C3N4的晶化程度。并且从图 1的放大图上可以看到，煅烧过程中形成的高温环境改变了 α-Fe2O3的晶面取向，有利于（110）晶面的生成。

图2为一步煅烧法所制备g-C3N4、50FCN的透射电镜图。对比图2(a)和2(b)可以看出，α-Fe2O3的引入使得纳米复合材料形貌变得更薄，说明在煅烧过程中，α-Fe2O3的生成气氛影响了 g-C3N4的聚合程度，有效促进g-C3N4纳米片的剥离；同时，g-C3N4纳米片的存在也有助于 α-Fe2O3颗粒的形成及分散。从图 2(c)上可以看到，α-Fe2O3以纳米颗粒的形式均匀分散在g-C3N4纳米片表面，进一步证明两者成功复合。图2(d)为高分辨透射电镜图像，从图上可以清楚地看到单个α-Fe2O3纳米颗粒的一个晶格间距为0.25 nm，对应为 α-Fe2O3的（110）晶面，说明通过煅烧形成的α-Fe2O3纳米颗粒具有良好的结晶度。

图2 透射电子显微镜图片

4.2 光学吸收性能

图 3是 g-C3N4和不同 α-Fe2O3掺杂量的 α-Fe2O3/g-C3N4复合物的傅立叶红外光谱图（FT-IR）。由图可知，在808 cm-1处尖锐的特征峰对应的是三嗪环结构，从1 200到1 640 cm-1的吸收峰为杂环化合物中C—N的伸缩振动，其中在1 638 cm-1处的峰是C—N的伸缩振动，而在1 574、1 411、1 322和1 245 cm-1处的峰是芳香环中C—N的伸缩振动。在约3 170 cm-1吸收带位置的峰，是由N—H相关成分的伸缩振动模式引起的。从α-Fe2O3掺杂g-C3N4的红外谱图可以看出，随着 α-Fe2O3含量的降低复合物峰强度逐渐降低，表明α-Fe2O3与g-C3N4相互作用使C—N和C—N键被削弱。

图3 g-C3N4与不同比例α-Fe2O3/g-C3N4的FT-IR图谱

为了进一步研究催化剂的光吸收性能，对样品进行了紫外-可见漫反射光谱测试。由图4可知，g-C3N4的吸收带边在 470 nm左右时有较好的可见光吸收，与 α-Fe2O3复合后具有明显的可见光的吸收，且随着α-Fe2O3含量的增加，复合物的吸收波长向长波长移动，表明 α-Fe2O3/g-C3N4纳米复合物具有更好的光吸收性能。

图4 纯g-C3N4与不同比例α-Fe2O3/g-C3N4的紫外-可见漫反射图谱

4.3 光催化活性与稳定性测试

通过测试可见光照射下RhB的光催化降解实验来考察纳米复合体系的构建对光催化性能的影响[14]。如图5所示，首先测试了不同催化剂体系下RhB的吸附性能，在暗室进行 30 min吸附-脱附平衡反应后，RhB的浓度基本保持不变，说明光催化材料对目标污染物的吸附性能较弱。吸附平衡后，打开光源模拟太阳光进行光照实验，由图5可知，光照条件下无催化剂存在时RhB的脱色率约为7%，表明RhB在可见光照条件下表现出较高的稳定性，且50FCN具有最好的光催化活性，在可见光照 30 min后对 RhB的脱色率为82.7%。

图5 g-C3N4、不同比例α-Fe2O3/g-C3N4光催化剂对RhB的可见光降解曲线

图6 为光催化剂在可见光照射下对RhB降解效率的稳定性测试。将光照反应完成后的催化剂进行重新回收处理再次用于 RhB的光降解分析实验。由图可知，α-Fe2O3/g-C3N4经过5次循环后，在30 min内对RhB的光降解活性没有明显降低，降解率均保持在80%以上，说明 α-Fe2O3/g-C3N4复合材料具有较好的重复使用性能。

图6 50FCN循环使用次数对降解RhB的影响（光照时间：30 min）

5 实验教学模式与内容探讨

本文立足本科实验教学，结合教师的科研成果，围绕当下社会的热点问题进行展开。通过高温煅烧法构建纳米复合体系，解决了单个半导体光催化效率低的问题，实验步骤简单易行，实验设计思路清晰。在实验开展前期要求学生进行相关文献查阅和整理工作，认真梳理实验过程，总结归纳实验原理；在实验进行过程中，规范学生的实验操作技能，锻炼学生独立自主解决问题的能力；同时在完成实验的基础上进一步拓展学生的实验思维，通过改变反应条件研究反应最终产物的性质，从而提升学生对实验的综合性认识。

6 结语

本文采用一步煅烧法制备了 α-Fe2O3/g-C3N4纳米复合材料，该方法操作简单，省时省力，原材料来源广泛，所制备样品光催化效果显著。通过 X射线衍射、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱等进行了表征，同时测试了不同配比纳米复合材料对 RhB的降解效率，考察了纳米复合体系的构建对光催化性能的影响。实验包含文献的查阅，实验材料的制备、表征，光催化性能的研究等方面的内容，涉及了大型分析仪器的操作与数据处理软件的使用等多方面的知识点，使学生全面了解实验内容，深刻理解实验原理，在提高学生动手操作能力的同时，激发了他们的科学研究热情，培养了学生的科学研究素养。