周怡彤，李清雪，王斌，段磊，安文凯，张一哲，王芳，徐东炯，余刚, 3

1. 河北工程大学能源与环境工程学院，邯郸 056038 2. 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，新兴有机污染物控制北京市重点实验室，清华大学环境学院，北京 100084 3. 苏州清华环境创新研究院，苏州 215163 4. 江苏省常州环境监测中心，常州 213001

农药在农业中常用于保护农作物免受病原体、真菌、昆虫和杂草的侵害[1]。目前，全球耕地面积约为1.53×106km2，每年使用1.0×106～2.5×106t农药来提高作物产量[2]。虽然农药是针对特定生物群体施用，但实际上只有不到1%的农药到达目标生物体，过量的农药会损害非目标生物，造成地表水、地下水、土壤和空气污染，并对公众健康产生负面影响[3]。

中国是世界上最大的农药消费国，每公顷农药的使用量约为世界平均水平的1.5倍～4倍[4]。随着农药在中国的大量施用，水污染问题日益凸显。在中国的7个典型流域(长江、太湖、黄河、松花江、黑龙江、大运河和东江)共检出19种农药，其中异丙威、仲丁威、啶虫脒、吡虫啉、乙草胺和苯达松在80%以上的点位均被检出[5]。在九龙江监测到浓度较高的农药包括滴滴涕、三氯杀螨醇、三唑磷、水胺硫磷、特丁硫磷、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、三氟氯氰菊酯、丁草胺和腐霉利，其中，滴滴涕、三唑磷、氰戊菊酯、联苯菊酯和氟氯氰菊酯对鱼类具有高风险[6]。地表水的农药污染问题同样发生在世界其他国家和地区，地处热带的哥斯达黎加河流中检出高浓度的乐果(61.2 mg·L-1)、敌稗(30.6 mg·L-1)、敌草隆(22.8 mg·L-1)和特丁净(4.8 mg·L-1)，多菌灵在地表水中普遍检出，多菌灵、敌草隆、硫丹、敌稗、三唑磷和特丁净等农药的风险不可忽视[7]。在希腊圣劳伦斯河共检出25种农药，常检出的农药是喹禾灵、氟乐灵和二甲戊灵[8]。加拿大大湖流域中的吡虫啉、噻虫胺和噻虫嗪含量超过了加拿大水质指南，该研究监测到的杀虫剂极有可能对流域中的水生生物特别是水生无脊椎动物产生不良影响，而监测到的杀菌剂对水生生物的亚致死毒性令人担忧[9]。

太湖是中国第三大淡水湖，位于工业化程度最高、人口最稠密的长江三角洲南部，在供水、防洪、灌溉和水运等方面发挥了重要作用[10]。江苏省常州市武进区位于太湖流域上游西北部，该区域地处亚热带北缘，气候适宜，日照充足，降水充沛，农、林、牧和渔业发达，以水稻和小麦作为主要粮食作物，盛产茶叶和葡萄等水果。武进区是太湖流域重污染区，该地区蓬勃发展的农业有可能对太湖流域水环境造成农药污染。已有文献报道了太湖流域有机氯类和有机磷类杀虫剂存在水平[11-12]，目前有机氯农药已经禁用，常用农药种类已经有了很大改变，针对目标区域多种常用农药残留的研究和风险评估仍然缺乏。

本研究分别于2019年3月(枯水期)和8月(丰水期)共在太湖流域西北部河网区采集120个水样，采用固相萃取法结合液相色谱串联质谱法对农药进行分析测定，掌握地表水中农药的污染特征和时空分布，并对农药的水生生态风险进行评估。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区域及样品采集

太湖流域水网交织，河湖相连，水流流速缓慢，流向不定，兼具湖荡湿地特征。本研究在太湖流域西北部水系状况重要的河流(如武宜运河、锡溧漕河、采菱港、武进港、太滆运河、直湖港、永安河和武南河等)设置45个河流采样监测点位，包括考核断面、入境点位、出境点位及关键节点；在滆湖和竺山湖设置15个湖泊采样监测点位。采样监测点位的分布情况如图1所示。样品采集时间为2019年3月(枯水期)和2019年8月(丰水期)。

使用1 L高密度聚乙烯瓶(样品瓶先用自来水清洗3次，再用超纯水润洗3次，晾干后使用)进行样品采集，采集深度取水下0.5 m，混合采样3次后密封运输至实验室冰箱避光保存，并在24 h内完成样品预处理。

1.2 试剂与耗材

实验所用到的甲醇、甲酸和乙腈等有机溶剂均为色谱纯级别，购自美国Avantor公司。农药混合标准溶液(含51种农药标准品，选取其中38种作为目标物质)购自天津阿尔塔科技有限公司，目标农药的信息如表1所示。超纯水由Milli-Q超纯水仪制得；玻璃纤维滤膜(GF/F.47 mm)购自美国Waters公司；固相萃取柱(PEP-2)购自天津博纳艾杰尔科技有限公司；针头过滤器购自美国Pall公司。

1.3 样品处理与分析

将200 mL水样在负压条件下通过0.45 μm玻璃纤维滤膜后避光储存在高密度聚乙烯瓶中，使用盐酸调节样品pH值至3。采用固相萃取法(solid-phase extraction, SPE)进行分离富集，将样品倒入活化好的SPE柱(依次加入4 mL甲醇、超纯水和pH=3的盐酸溶液活化)进行固相萃取，之后加入4 mL超纯水淋洗，在负压条件下抽干。分2次加入3 mL甲醇进行洗脱，将洗脱液收集于离心管中，采用氮吹浓缩，加入0.5 mL的V(甲醇)∶V(水)=1∶1定溶液进行定容。最后将溶液通过孔径为0.22 μm的针头过滤器后置于棕色进样小瓶待后续分析检测。

采用检测范围广、灵敏度高和性能较好的高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS, AB Sciex 3 200)进行测定[13]，该方法在监测水中农药残留方面比较成熟，受到国内外学者认可[14-17]。高效液相色谱测定条件：采用ZORBAX Eclipse XDB-C18(2.1 mm×150 mm, 3.5 μm, Agilent, 美国)色谱柱，柱温设置30 ℃；以体积分数为0.1%的甲酸(A)和甲醇(B)作为流动相进行梯度洗脱，程序为0～1 min，20% B；1～8 min，20%～95% B；8～12 min，95% B；12～12.1 min，95%～20% B；12.1～16 min，20% B；流速为0.35 mL·min-1；进样体积为10 μL。质谱检测条件：采用电喷雾离子源(ESI)正离子多反应监测模式(multiple reaction monitoring mode, MRM)；喷雾电压设置为4 500 V，离子源温度为450 ℃；碰撞气体为氮气。

图1 太湖流域西北部地表水采样点位示意图Fig. 1 Surface water sampling sites in northwest of Taihu Lake basin

表1 目标农药的信息Table 1 The information of target pesticides

1.4 质量保证与质量控制

设置采样空白、操作空白和空白加标等以控制主观或客观因素的影响，确保实验准确性。随机取10%的样品设置平行样品，测得相对标准偏差<20%。加标回收率范围为60%～120%。每次进样前配置系列梯度标准溶液，所得标准曲线具有较好的线性相关性，相关系数R2>0.99。检出限和定量限分别用3倍和10倍信噪比(signal to noise, S/N)计算获得。

1.5 生态风险评价

风险商(risk quotient, RQ)是使用环境污染物浓度与参考剂量的比率来评估风险的常用方法[18]，计算公式如下：

RQ=MEC/PNEC

式中：MEC(measured environmental concentration)为测定的环境浓度，PNEC(predicted no effect concentration)为预测无效应浓度。MEC采用实际测定的农药中值浓度，PNEC根据无观察效应浓度(no-observed effect concentration, NOEC)与评估因子(assessment factor, AF)的比值获得，如果没有NOEC值，则使用半数致死浓度(median lethal concentration, LC50)或半数效应浓度(half-maximal effective concentration, EC50)[7]。为评估地表水中残留的农药对水生生物的影响，从PPDB农药属性数据库(http://sitem.herts.ac.uk/aeru/projects/ppdb/)中获取鱼类，水生无脊椎动物和藻类的毒性数据(NOEC或LC50或EC50)，取最敏感物种的数据作为临界浓度(critical concentration, CC)计算风险商。当至少一个LC50或EC50值可用时，AF取1 000；当存在鱼类或水生无脊椎动物的NOEC值时，AF取100；当有2个或3个NOEC值可用时，AF分别取50和10[19]。生态风险由RQ值定义：0.01≤RQ<0.1，代表低风险；0.1≤RQ<1，代表中等风险；RQ≥1，代表高风险[20-21]。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 地表水中农药的组成特征

表2为地表水中农药的浓度及检出率，地表水中共检出12种农药，包括7种杀虫剂和5种杀菌剂。杀虫剂包括3种新烟碱类(啶虫脒、吡虫啉和噻虫嗪)，3种有机磷类(对硫磷、辛硫磷和三唑磷)和1种氨基甲酸酯类(克百威)。杀菌剂包括2种三唑类(苯醚甲环唑和三唑酮)、1种酰胺类、1种甲氧基丙烯酸酯类(嘧菌酯)和1种苯并咪唑类(多菌灵)。

新烟碱类杀虫剂、有机磷类杀虫剂、酰胺类杀菌剂和苯并咪唑类杀菌剂是地表水中最常见的农药。新烟碱类杀虫剂在地表水中广泛存在，吡虫啉、噻虫嗪和啶虫脒的检出率分别为98%、89%和87%，普遍高于美国五大湖支流中新烟碱类杀虫剂(吡虫啉53%，噻虫嗪22%，啶虫脒2%)的检出频率[22]。新烟碱类杀虫剂是全球使用最广泛的杀虫剂[23]，具有广谱、高效和内吸性好等优点，大量用于叶面喷雾、种子处理和土壤处理[24]。由于新烟碱类杀虫剂的水溶性较好，极易通过地表径流和排水从农业区侵入地表水中[25]。吡虫啉在枯水期和丰水期的平均浓度分别为94.06 ng·L-1和38.87 ng·L-1，是世界第二广泛使用的农药[26]，它能够影响昆虫的神经系统，对玉米、水稻、棉花、马铃薯、高粱和蔬菜等农作物的蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱和蓟马具有显著的杀虫活性[27]。噻虫嗪在枯水期和丰水期的平均浓度分别为14.83 ng·L-1和27.50 ng·L-1，是第二代新烟碱类杀虫剂，多用于叶面施用和种子处理[28]，对蚜虫、粉虱、甲壳虫和鳞翅目昆虫有较好的防治效果[29]。对硫磷是地表水中残留较多的有机磷类杀虫剂，浓度范围在ND～146.30 ng·L-1，高于在长江(ND～20 ng·L-1)和太湖(1.18～3.20 ng·L-1)中的检出浓度[30-31]，低于湖北省地表水中的浓度(ND～708.8 ng·L-1)[32]。对硫磷是过去几十年农业中使用最广泛的有机磷杀虫剂之一，主要用于水果、蔬菜、棉花、小麦和坚果等作物[33]。烯酰吗啉的检出率(98%)和最高浓度(203.48 ng·L-1)高于美国农场附近地下水中的检出率(8%)和浓度(33.3 ng·L-1)[34]。烯酰吗啉在全球范围内通过喷洒叶面和处理种子来控制葡萄、马铃薯和番茄等蔬菜的霜霉病、晚疫病、冠腐病和根腐病[35]。多菌灵的检出率(97%)和最高浓度(114.44 ng·L-1)低于长江中的检出率(100%)和浓度(118 ng·L-1)[36]。多菌灵在枯水期和丰水期的残留水平分别为35.40 ng·L-1和46.75 ng·L-1，广泛用于保护和根除果蔬、坚果、大田作物和草皮的多种病原体，也用于拌种和食物存储[37]。

2.2 地表水中农药的分布特征

枯水期和丰水期地表水中农药的残留情况如图2所示。在空间分布上，枯水期湖泊污染较丰水期严重，漕桥河(S5和S6)和锡溧漕河(S36)是重污染区(枯水期和丰水期总浓度超过600 ng·L-1)，其中S6点位是污染最严重的点位，枯水期和丰水期浓度分别为427.61 ng·L-1和490.45 ng·L-1。枯水期农药残留超过200 ng·L-1的点位有25个，其中，漕桥河(S5和S6)、滆湖(S46)和竺山湖(S60) 4个点位的农药残留超过300 ng·L-1。丰水期农药残留超过200 ng·L-1的点位有12个，其中，漕桥河(S5和S6)和锡溧漕河(S36)污染较为严重，浓度超过400 ng·L-1。经过调查研究发现，漕桥河的重污染区位于雪堰镇，雪堰镇广泛种植水稻，盛产水蜜桃、葡萄、碧螺春茶和柑橘等农副产品；锡溧漕河受农药污染严重的点位位于前黄镇，前黄镇有标准化高产粮田2 000多hm2是江苏省无公害蔬菜生产基地；滆湖北部污染严重区域靠近嘉泽镇(武进现代农业产业园)。有文献指出，农药可以通过地表径流、漂移和排水等方式进入周围环境，甚至可能在远离施用点处出现[38]，这些点位检出的高浓度农药极有可能源自周边的农业活动。

表2 地表水中农药的浓度及检出率Table 2 Concentration and detection frequency of pesticides in the surface water

图2 地表水中农药的残留Fig. 2 Residues of pesticides in surface water

太湖流域西北部地表水中12种农药在枯水期和丰水期的组成特征如图3所示。枯水期检出的农药以吡虫啉为主，其次为多菌灵和烯酰吗啉，3种农药所占比例分别为21.11%～94.92%(平均为44.01%)、ND～42.01%(平均为16.56%)和ND～52.99%(平均为11.62%)。与枯水期农药的组成相比，丰水期检出的农药中多菌灵占比较高，其次为吡虫啉、对硫磷和噻虫嗪，4种农药所占比例分别为ND～47.00%(平均为22.71%)、ND～57.73%(平均为18.88%)、ND～34.16%(平均为13.50%)和ND～33.96%(平均为13.36%)。太湖流域西北部枯水期和丰水期地表水中其他农药平均占比均未超过10%。

图3 地表水中农药的组成特征注：a和b分别代表枯水期和丰水期各农药的占比。Fig. 3 Composition characteristics of pesticides in surface waterNote: a and b represent the proportion of different pesticides in dry season and rainy season, respectively.

吡虫啉和多菌灵是地表水中被检出的12种农药中占比最高的2种农药。在枯水期，吡虫啉在超过1/2的点位的检出浓度超过所有农药总浓度的50%，可能用于防治花木、小麦等作物上蚜虫和飞虱等害虫。多菌灵占比整体低于吡虫啉，在45个点位检出的所有农药总浓度中占比超过15%，可能用于治理小麦赤霉病。相对于枯水期，丰水期吡虫啉的占比降低，多菌灵的占比升高，这2种农药在大部分点位占比均>20%。多菌灵用于水稻纹枯病、棉花及果蔬等作物病菌的防治，而吡虫啉用于水稻飞虱和花木叶蝉等害虫的防治。

枯水期和丰水期的重污染区起主要作用的农药各有不同。枯水期漕桥河的S5和竺山湖的S60点位吡虫啉所占比例最高，超过30%。烯酰吗啉是滆湖的S46点位占比最高的农药，高达52.99%。漕桥河的S6点位吡虫啉和啶虫脒占比最高，分别为26.04%和27.58%。噻虫嗪和对硫磷是丰水期漕桥河的S5、S6和锡溧漕河的S36这3个高污染点位的占比最高的2种农药，均超过24%。

表3 地表水中农药的毒性数据及风险商(RQ)Table 3 Toxicity data and risk quotient (RQ) of pesticides in surface water

图4 地表水中农药的风险商注：IQR为四分间距。Fig. 4 Risk quotient of pesticides in surface waterNote: IQR is Inter-Quartile Range.

枯水期地表水中农药的浓度高于丰水期，枯水期农药总浓度的平均值为191.87 ng·L-1，丰水期为171.07 ng·L-1。影响农药时空分布的因素有许多，如农业实践(土地利用、农药施用和灌溉策略等)、农药的理化性质(水溶性、半衰期和溶解度等)、土壤特性(质地、湿度、坡度、pH、渗透性和微生物活性等)、气候条件(风、降水、温度和日光等)及水体特征(表面积、深度和流量)等[3,7]。武进区枯水期(1—3月)降水量为189.37 mm，农药通过地表径流等方式进入地表水中，低温导致微生物活性较低，对农药分解速率缓慢，从而造成枯水期农药检出浓度较高；丰水期(6—8月)降水量达382.93 mm，强降水的稀释作用以及农药自身的降解导致农药的检出浓度相对较低。

2.3 地表水中农药的生态风险评价

表3列出了地表水中残留的农药的毒性数据以及在枯水期和丰水期对水生生物的风险商值。有机磷类杀虫剂和苯并咪唑类杀菌剂对水生生态环境的高风险需要引起注意。虽然新烟碱类杀虫剂具有较高的检出率和浓度，但是它们对水生生物表现出低毒性。

地表水中检出的农药风险商水平如图4所示，在枯水期和丰水期农药的总风险商在大多数点位均>1，对水生生物具有潜在高风险。丰水期(总风险商平均值为17.13)地表水中农药的风险商高于枯水期(总风险商平均值为5.53)，这与农药检出浓度的情况相反(丰水期农药的平均浓度低于枯水期)，可能由于丰水期检出的辛硫磷对风险商的贡献较大。在枯水期，对硫磷和多菌灵对水生生物具有高风险，三唑磷在高污染区存在潜在风险，烯酰吗啉、苯醚甲环唑、嘧菌酯、吡虫啉、克百威、啶虫脒和噻虫嗪对水生生物的风险均为低水平。丰水期辛硫磷、对硫磷和多菌灵处于高风险水平，三唑磷、三唑酮、烯酰吗啉、嘧菌酯、克百威、苯醚甲环唑、吡虫啉、噻虫嗪和啶虫脒则处于低风险水平。

综上所述，本研究表明：

(1)在太湖流域西北部检出包括7种杀虫剂和5种杀菌剂在内共12种农药，新烟碱类杀虫剂、有机磷类杀虫剂、酰胺类杀菌剂和苯并咪唑类杀菌剂是地表水中最常见的农药。吡虫啉和多菌灵是残留最高的2种农药。

(2)漕桥河(S5和S6)和锡溧漕河(S36)是重污染区，漕桥河的S6点位是污染最严重的点位。

(3)枯水期地表水中农药的浓度高于丰水期、枯水期农药总浓度的平均值为191.87 ng·L-1，丰水期为171.07 ng·L-1。

(4)有机磷类杀虫剂和苯并咪唑类杀菌剂对水生生态环境的高风险需要引起重视。