刘 丽，赵东波，尹晓婧

（中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035）

长余辉发光材料是指该种材料在受到某种光的激发时，将光能吸收加以储存，当外界的激发停止后，材料又以可见光的形式将储存的能量释放出来，这一能量释放过程也就是发光过程，可以持续几个甚至几十个小时[1]。该种材料储存能量和释放能量这一过程可以反复进行，同时因为该种材料在使用时消耗自身储备的能量，不需要外界的能量补充，因而越来越受到人们重视[2]，广泛使用在日常生活中，且具有不可替代性，例如在医学、发光混泥土[3]、隧道照明[4]、夜间路标、纺织品[5]等方面。

长余辉显现材料主要由基质、激活剂、助激活剂、助溶剂、还原剂等几种材料制成。基质是发光材料的主体部分，本身不发光，它的主要作用是禁锢激活剂和助激活剂离子以及吸收外部的能量。激活剂是组成长余辉材料最重要的物质，它的作用主要是使原本不发光（或者发光微弱）的物质通过添加某种激活剂离子后从而使其具有余辉性能。助激活剂本身不具有发光性能，它的主要作用是给激活剂离子提供能量，加强激活剂，使余辉性能得到增强。助溶剂主要作用是加强余辉性能，其本身不发光。还原剂主要作用是为制备长余辉材料提供反应环境，保证余辉性能的稳定性。

制备长余辉材料方法有很多种，常见的有高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、微波辐射法、共沉淀法、水热合成法等[6]。高温固相法是将各种原料按照特定的百分比混合均匀，然后加入适量的助溶剂，在研钵中充分研磨，将研磨后的材料放在一定的温度、还原气氛环境中进行充分的灼烧，随后得到所需要的粉末的一种方法，这种方法在制备长余辉材料较为常见。溶胶-凝胶法是将某种特定的材料作为前驱体在一定的条件下进行水解形成溶胶，通过加热等处理将溶胶变为具有网格状空间结构的凝胶，然后加入助溶剂进行混合煅烧得到该种材料。燃烧法是将要参加反应的材料制备成相应的硝酸盐，然后加入尿素作为燃烧的燃料，保持一定的温度并对材料进行加热，在经过各种材料剧烈的氧化还原反应后，会溢出大量的气体而进行燃烧，随后得到一种泡沫状的材料，待泡沫状的材料冷却后将其充分研磨从而得到相应的材料。微波辐射法，这种方法与高温固相法类似，只是在后期反应提供温度环境时不用高温炉，而是换做微波炉来提供反应所需的温度。共沉淀法是通过某种和水极易相溶的物质与沉淀剂发生化学反应得到一种不溶于水的物质，对该物质进行洗涤、加热分解后得到一种高纯度超细的粉末即得到所需的物质。水热合成法是在水和高温下产生高压环境，材料直接在这种溶液中进行反应，产生氧化物、沉淀物等结晶，从而得到所需的物质材料。

长余辉等系列材料的研究时间较早，1866年法国的Sidot通过研究制备出一种能够产生绿光的长余辉发光材料ZnS：Cu。报道中指出通过激活硫化物稀土离子能够极大的提高材料的余辉效应。通过Ce3+、Tb3+、Er3+这三种稀土离子激活的硫化钙材料余辉颜色都是绿色。1968 年，SrAl2O4：Eu，Dy的这一长余辉材料的发光特性首次被研究学者所发现[7]。1993年松尺隆嗣在报道中详细介绍了SrAl2O4：Eu的特性以及余辉效应，随着专家学者对长余辉材料研究的深入，人们对长余辉材料的研究兴趣也越来越浓厚。各种长余辉材料的研究进展以及材料的性能存在差异，长余辉材料发光性能较好的是以Eu2+掺杂铝酸锶体系的材料,但该种材料也有不足之处，如抗湿性严重不足等。这一不足之处使得该种材料很难使用在水性或者潮湿环境之中。另外，这种材料在制备过程中要保证一定标准的原料的纯度、烧结温度等，制备过程困难。针对上述难题，专家学者慢慢开始研究新的长余辉发光材料体系。研究发现，如果基质材料是硅酸盐时，这种发光材料具有良好的稳定性、抗湿以及热稳定性。在这一类材料中，对于2MO·MgO·2SiO2：Eu,Dy(M是碱土金属元素）的研究较多，通过调整基质的组成成分以及优化对激活剂掺杂离子浓度的控制使该种材料发光颜色可以从蓝紫光到黄绿光。而其中发出蓝色光较好的长余辉材料是Sr2MgSi2O7：Eu，Dy。

2001年，Yuanhua Lin等首次在报道中提出了同时掺杂Eu2+,Dy3+两种稀土离子的Sr2MgSi2O7硅酸盐体系的制备方法和发光特性[8]。2002年，王晓欣等通过高温还原法合成了较为稳定的Eu, Dy 共掺杂的Sr2MgSi2O7发光材料[9]。2003年，缪春燕等使用燃烧法在600-800℃下快速合成了Sr2MgSi2O7：Eu, Re 蓝色长余辉材料，该种材料在陶瓷领域具有很大的应用价值[10]。毛大立等通过溶胶-凝胶法制备了Sr2MgSi2O7：Eu,Dy。但是燃烧法和溶胶－凝胶法这两种方法合成的Sr2MgSi2O7：Eu,Dy材料与通过高温固相法制备的材料两者在余辉亮度以及余辉时间上存在一定的差距[11]。2005年，Xiaojun Wang等通过溶胶-凝胶法制得纳米Sr2MgSi2O7：Eu，Dy长余辉发光粉体，他在报道中详细介绍了颗粒粒径对余辉效应的影响。

而在我国将长辉材料应用在刑事技术中的报道并不是特别多，2008年Li Liu等提出研发一种能够提供强烈余辉效应的指纹检测粉末，它可以适用于多种表面，也有效地减少承痕客体背景荧光对指纹显现的干扰[12]。2017年，高峰等研制了一种新型的SrAl2O4： Eu，Dy长余辉指纹显现粉末，得出该种粉末的激发以及发射峰，所制备的粉末对反光、多色等客体上的指纹也具有良好的显现效果[13]。

1 实验内容

实验中使用的主要仪器设备如表1所示。

表1 实验设备

实验中使用的主要原料如表2所示。

表2 实验原料

将手洗净后，由同一名志愿者进行捺印，保持相同的环境下分别在非渗透性客体玻璃、铝箔、PVC塑料、包装袋，渗透性客体A4纸、报纸、牛皮纸等常见客体上捺印潜指纹。

以硅酸盐为基质，以铕离子为激活剂，以镝离子为辅助激活剂，碳粉为还原剂，硼酸为助溶剂，通过高温固相法制备能够产生绿色荧光的长余辉材料[14]。 该种材料的制备按照以下流程：

以碳酸锶（SrCO3）和氧化铝（Al2O3）为初始原料， 以硼酸（H3BO3）作为助熔剂，以氧化铕（Eu2O3）作为激活剂，以氧化镝（Dy2O3）作为辅助激活剂，将这些材料放在利用活性炭创造出的还原气氛中，然后通过高温固相法在还原气氛下合成 Sr2MgSi2O7：Eu，Dy手印显现材料。

（1） 按Sr2-x-yMgSi2O7：Eu x,Dyy化学式组成的各个元素的摩尔比分别称取碳酸锶、碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝，将之混合后加入硼酸，其中0.005≤x≤0.05；0.005≤y≤0.05；

（2）将步骤（1）中称取的所有药品装入DECO-PB-V-6L重型立式行星式球磨机中的球磨罐中，放入钢珠，然后开启设备，使所有药品的混合物球磨1～4h，使各药品间充分混合均匀；

（3）将步骤（2）中充分混合后得到的混合物放入小坩埚中，将盛有混合药品的小坩埚放入中坩埚里（中坩埚和小坩埚夹层里放入一定量的活性炭），然后将上述体系放入大坩埚中（大坩埚和中坩埚夹层内填充保温材料莫来石）；

（4）依次将小、中、大坩埚盖好盖子后一并放入SRJX-4-13 高温箱式电阻炉中，制备温度一般选择为1000～1300℃，将坩埚体系放置在该高温环境下煅烧，然后使高温煅烧过后的反应物在恒温还原气氛下保持2小时；

（5）降低高温箱式电阻炉的炉内温度，使煅烧后的反应物冷却3小时左右，使炉内温度充分降低；

（6）取出所有坩埚，将小坩埚里的混合产物进行研磨过筛，即得到实验所需长余辉显现材料。

本次实验分别对最佳反应温度、最佳的激活剂配比以及最佳硼酸添加量等制备Sr2MgSi2O7长余辉显现材料的影响因素进行实验探究。

1.4.1最佳反应温度实验

实验中反应温度分别取1000℃、1100℃、1200℃，其他变量数据保持不变，实验配比方案如表3所示。

表3 反应温度实验方案

1.4.2激活剂最佳配比实验

实验中取一定量的激活剂氧化铕（Eu2O3）及辅助激活剂氧化镝（Dy2O3），使Sr2-xyMgSi2O7：Eu x,Dyy化学式组成中 x：y分别为1：1、1：1.5、1：3，其他变量数据保持不变，实验配比方案如表4所示。

表4 激活剂配比实验方案

1.4.3 助溶剂硼酸最佳添加量实验

实验中取硼酸添加量分别为总质量的2wt%,5wt%,8wt%，其他变量数据保持不变，实验配比方案如表5所示。

表5 硼酸添加量实验方案

1.5.1 利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料在不同光照条件下显现实验的步骤

第一步，利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料分别对捺印在A4纸、报纸、牛皮纸上的指纹进行显现；

第二步，将第一步中三种客体上被显现出来的指纹分别放在紫外灯、暗环境下利用相机（PENTAX）进行拍照记录。

1.5.2 利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料在不同客体上显现实验的步骤

第一步，利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料分别对常见渗透性客体A4纸、报纸、牛皮纸以及常见非渗透性客体玻璃、铝箔、PVC塑料上的指纹进行显现；

第二步，将第一步中显现出来的手印分别放在正常光、紫外光、暗环境下利用相机（PENTAX）进行拍照记录，进行对比。

1.5.3 利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料与其它粉末显现效果对比的步骤

第一步，分别利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料、M-05功能粉末、黑色磁性粉末对包装袋上的指纹进行刷显；

第二步，将第一步中显现出来的指纹同时放在紫外灯下进行激发，激发1分钟后进行拍照；

第三步，将第二步中得到的指纹放在暗环境下利用相机（PENTAX）进行拍照记录。

1.5.4 利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料显现手印反复激发实验的步骤

第一步，利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料对新版10元人民币上的指纹进行刷显，当天激发一次，并利用相机（PENTAX）进行拍照记录；

第二步，分别在1天、2天、4天、7天、15天后对该枚指纹再次进行拍照，每次拍照前保持条件一致。

1.5.5 利用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料显现后不同光源激发的实验步骤

第一步，用Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料对新版10元人民币上的指纹进行刷显后，将显现的指纹分别放置在短波紫外光（302nm）、长波紫外光（365nm）、蓝光CSS（450nm）、绿光（530nm）、红光（610nm）、太阳光光源下激发1分钟，在每种光源激发后等余辉效应消失的时候再利用下一种光源激发；

第二步，将激发后的指纹放置在暗环境下，利用相机（PENTAX）进行拍照记录。

2 结果与讨论

本实验分别从制备Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料激活剂的最佳配比、最佳硼酸添加量以及最佳温度等几个方面进行探究，在制备该种显现材料时温度一般为1000～1300℃范围内，本文在此基础上，反应温度分别取1000℃、1100℃、1200℃，在这三种温度下所创造的还原气氛进行实验，同时也探究在改变激活剂的配比、助溶剂硼酸的添加量的情况下Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料的性能表征以及利用该种材料对手印显现效果，在通过改变激活剂的配比、硼酸的添加量、反应温度下制备出Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料，然后利用荧光分光光度计分别对改变不同因素下制备出Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料进行发射光谱测试，得出以下相应谱图。

2.1.1 激活剂配比对长余辉发光材料余辉性能的影响

实验中取一定量的激活剂氧化铕（Eu2O3）及辅助激活剂氧化镝（Dy2O3），使Sr2-xyMgSi2O7：Eu x,Dyy化学式组成中 x：y分别为1：1、1：1.5、1：3，，对三种不同配比的材料利用荧光分光光度计对其进行测试，测得Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料发射光谱图如下。

图 1 不同激活剂配比制得的长余辉材料的发射谱图

从图中可以看出，激活剂氧化铕（Eu2O3）及辅助激活剂氧化镝（Dy2O3），使Sr2-xyMgSi2O7：Eu x,Dyy化学式组成中 x：y分别为1：1.5时长余辉荧光强度最好，当配比小于1：1.5时（如1：1）荧光强度极大减弱，说明该配比以下随着配比的降低荧光强度也随之下降；在一定限度内随着配比的增加，荧光强度逐渐增加，但超过1：1.5时，随着配比的增加荧光强度反而下降。

2.1.2 反应温度对长余辉发光材料余辉性能的影响

反应温度T分别取1000℃、1100℃、1200℃，在这三种环境温度下反应煅烧后，经过研磨冷却利用荧光分光光度计对其长余辉性能进行测试，测得Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料发射光谱图如下。

图 2 不同反应温度制得的长余辉材料的发射谱图

由图可知，在反应温度 为1100℃时，长余辉材料的荧光强度达到最大，效果最好；在1000℃至1100℃之间，随着温度的升高，荧光强度反而下降，在1100℃至1200℃之间，随着温度的升高，荧光强度也随之下降，因为反应温度过低，将无法获得 Sr2MgSi2O7长余辉显现材料的晶相，而反应温度过高会造成Sr2MgSi2O7长余辉显现材料呈现出玻璃态，这两种情况都会导致Sr2MgSi2O7长余辉显现材料发光性能降低，可知在反应温度控制在1100℃时，荧光的强度达到最佳。

2.1.4 助溶剂硼酸添加量对长余辉显现材料余辉性能的影响

通过控制其他变量，保持标准量的前提下（Eu2+：Dy3+配比为1：1.5、反应温度为1100℃、反应时间为3.5小时），控制不同的助溶剂硼酸加入量，在不同的硼酸添加量的基础上，进行煅烧研磨，将所得的Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料进行余辉荧光性能测试，测得发射光谱图如下。

图 3 不同硼酸添加量制得的长余辉材料的发射谱图

由上图可以看出，荧光强度分别是5wt%＞2wt% ＞8wt%，说明硼酸添加量过低或者过高都不利于荧光强度达到最佳状态，在硼酸添加量为5wt%时，Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料发光性能达到最佳，在硼酸添加量为2wt%、8wt%时 ，Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料具有一定荧光强度但不足以达到实验目的要求，效果不佳。

通过上述实验得出了制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末的最佳温度为1100℃，激活剂的最佳配比使Sr2-x-yMgSi2O7：Eu x,Dyy化学式组成中 x：y为1：1.5，硼酸的添加量为5wt%，在这些最佳制备条件下，通过DECO-PB-V-6L重型立式行星式球磨机以及SRJX-4-13 高温箱式电阻炉等制备出Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末，然后对常见渗透性客体（A4纸、报纸、牛皮纸）以及非渗透性客体（玻璃、铝箔、包装袋、银行卡）上的手印进行显现。

3 显现手印效果

利用制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末分别在常见渗透性客体（A4纸、报纸、牛皮纸）和常见非渗透性客体（玻璃、铝箔、银行卡）上进行显现。实验中选取在具有背景干扰的报纸上的显现效果作为展示，如下图。

图 4 Sr2MgSi2O7长余辉显现材料在报纸上的显现效果

实验效果显示，Sr2MgSi2O7长余辉粉末对常见的渗透性客体和常见的非渗透性客体，在正常光下具有一定的效果，但是纹线特征会受到背景颜色以及承痕客体性质的干扰，在激发光下纹线较为清晰，拍摄照片的颜色会因为承痕客体的性质而存在一定的干扰，如上图报纸本身材质在紫外光激发下具有一定的干扰，而在暗环境下，背景全黑，纹线连贯，细节特征清晰，复杂的背景对指纹的显现效果也没有影响，在彩色背景等干扰情况下也有一定的显现效果，具备检验鉴定的条件。

利用制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末分别对三种常见的渗透性客体（报纸、A4纸、牛皮纸）和常见的非渗透性客体（玻璃、铝箔、PVC塑料）上的潜指纹进行显现，然后分别在正常光下、紫外光激发下、暗环境下拍摄，比较其显现效果，如下图。

图5 Sr2MgSi2O7长余辉显现材料在渗透性客体上的显现效果

通过实验效果可知，使用制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末对常见客体上的指纹进行显现时，因为粉末本身为浅色，在深色客体或者在拍摄时控制好光照方向，在较暗的背景下也能看到部分指纹的纹线以及细节特征；而在紫外光激发下，在浅色背景上的指纹纹线细节特征和背景的反差慢慢得到增强，但同时也会由于背景的干扰，纹线的部分细节特征不易于区分；而在暗环境下无论是渗透性客体还是非渗透性客体上的指纹纹线清晰连贯，不存在断续，细节特征清晰可见，不存在任何背景的干扰，具备良好的检验鉴定条件。

图 6 Sr2MgSi2O7长余辉显现材料在非渗透性客体上的显现效果

利用制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末和常规的磁性粉末、M-05功能化粉末分别对生活中包装袋上的指纹进行显现。然后在三种光照下拍摄进行效果对比，如下图。

本次实验选取了具有一定背景干扰且生活较为常见的包装袋作为承痕客体，通过实验显示，背景为深色时在正常光照射下也具有一定的效果，指纹纹线轮廓清晰可见，纹线连贯无断续，部分细节特征易于区分；其他两种粉末由于本身颜色以及客体背景的影响，在正常光下效果不佳；而在紫外光激发下，通过 Sr2MgSi2O7长余辉粉末显现的指纹变得清晰明亮，纹线轮廓清晰可见，M-05功能粉末在紫外光的激发下指纹与背景之间的反差更加明显，纹线易于区分，磁性粉末显现的指纹不可见；在暗环境下只有通过Sr2MgSi2O7长余辉粉末显现的指纹才清晰可见，纹线轮廓以及细节特征易于区分，其它两种粉末显现的指纹在暗环境下无任何效果。

图7 Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末与常规粉末显在包装袋上显现效果对比

对在2019版10元人民币上的指纹用Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末显现后，分别在其放置1天后激发、2天后激发、7天后激发，并放置在全黑环境下，分别拍照，效果如下图。

图8 Sr2MgSi2O7 长余辉显现粉末显现手印遗留不同时间后激发后手印余辉效果图

实验效果显示，通过最佳变量制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末显现的手印其余辉性能比较稳定，手印纹线的清晰程度以及细节特征不会因粘有Sr2MgSi2O7 长余辉显现粉末手印遗留时间的变化而变化，而且余辉效果经过15天甚至更久都很稳定，这种材料的这一特性在工业生活中具有很广泛的应用前景，材料的反复使用，充分的节约资源，绿色环保。

对在2019版10元人民币上的指纹用Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末显现后，分别将其放在短波紫外光（302nm）、长波紫外光（365nm）、蓝光CSS（450nm）、绿光（530nm）、红光（610nm）、太阳光中光源下激发1分钟后，放置在全黑环境下，然后拍照，效果如下图。

图9 不同光源激发后Sr2MgSi2O7长余辉粉末在纸币上的显现效果

通过实验可知，利用不同光源激发一分钟后，Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末具有不同的余辉效果，在短波紫外302nm至蓝光450nm波段的光源激发下的余辉效果较强，而在绿光以及红光波段下激发一分钟后余辉出现时间较慢，余辉效果相比于紫外至蓝光波段效果较弱。

结论

通过实验效果对比、研究分析得知：

（1）在制备Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料时，当激活剂的配比使Sr2-x-yMgSi2O7：Eu x,Dyy化学式组成中x：y=1：1.5、反应温度控制在1100℃、硼酸添加量为5wt%时，通过荧光分光光度计测试Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料荧光性能最好，在该种制备最佳条件下制得的材料显现效果也很好，显现出的手印纹线经过激发后，手印纹线轮廓清晰可见，纹线连续无间断，细节特征明显，具备检验鉴定价值条件。

（2）通过最佳制备条件制备的Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料对常见的渗透性客体以及非渗透性客体上的指纹具有一定的显现效果，拓宽了现场手印显现粉末选择范围。

（3） 针对彩色、深色等复杂背景上的手印纹线，通过最佳变量制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现粉末与M-05功能化粉末在正常光下都具有一定的显现效果，但存在一定的背景干扰，在暗环境下新制备的Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料基本可以消除深色、彩色等复杂背景对手印纹线的干扰。

（4）通过最佳变量制备的Sr2MgSi2O7可以反复激发，多次激发后余辉性能很稳定，不会因遗留时间或者激发次数而发生改变，对手印的显现效果也比较稳定。

（5）不同波段的光源对制备的Sr2MgSi2O7激发不同时间后放置在暗环境中的余辉性能不同。在实践操作中不同的光源要达到满足实验要求的余辉性能需要不同的时间来激发。