(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

由于长余辉材料不需要原位激发光，不仅抑制了来自外界激发光的光损伤，还避免了生物组织的自体荧光背景，从而具有超高的信噪比[1]。因此，长余辉材料在生物成像应用中受到了广泛的关注[2]。此外，由于近红外(NIR)光子在生物组织中的深穿透力，具有NIR辐射的长余辉材料特别适合用于深层组织成像[3-4]。迄今为止，尖晶石型掺杂Cr3+的近红外长余辉材料由于其在650～750 nm发射范围内拥有合适的余辉波长和丰富的反位缺陷等特点而成为最有发展前途的材料。

尖晶石型长余辉材料中最具代表性的是ZnGa2O4:Cr3+体系，其中Zn2+占据四配位四面体格位，Ga3+占据六配位八面体格位，其中约有3%的反位占据情况，即形成反位缺陷[5]。2011年，ZnGa2O4:Cr3+被报道为一种新型的可被紫外激发的近红外长余辉荧光粉，并被证明可用于活体成像[6]。据报道，余辉主要来自于处在畸变晶格的Cr3+的发光，其中尖晶石晶格中的反位缺陷为主要陷阱。随后，不等价替换和设计新型尖晶石基质等方法被用来进行缺陷调控，以增强余辉性能[7-9]。但是所得材料在实际应用方面仍有相当大的距离，特别是在缺陷可控合成、余辉增强机理等方面仍有待深入研究。鉴于在基质中掺入不等价离子可以促进基质中新的缺陷形成，笔者基于不等价替换策略，在近红外长余辉材料ZnGa2O4:Cr3+中引入四价阳离子来设计合成近红外长余辉材料ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)，以调节基质中的缺陷和余辉性能。通过研究不同金属离子对尖晶石结构、余辉性能以及缺陷分布的影响，以提高近红外长余辉材料的性能。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

实验原料为氧化锌(99.99%)、三氧化二镓(99.995%)、三氧化二铬(99.95%)、二氧化锡(99.99%)、二氧化锗(99.99%)、二氧化钛(99.8%)、二氧化硅(99.99%)，均购自阿拉丁试剂公司。所用仪器包括上海光机所生产的SG-XQL1800高温箱式炉；荷兰PANlytical公司生产的X’pert PROX射线衍射仪，铜靶，Kα辐射(λ=0.154 178 nm)，电流为40 mA，电压为40 kV，测量范围为10°～80°，步长为0.016 7°；日本Hitachi S-4700型扫描电子显微镜，加速电压为15 kV；法国HORIBA JobinYvon公司生产的Fluoromax-4型荧光光谱仪，配合高温荧光控制器(Orient koji scientific)。

1.2 样品的制备

在ZnGa2O4基质中按摩尔比1∶1的比例分别加入二氧化锡、二氧化锗、二氧化钛、二氧化硅得到名义化学式为ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的4 个样品，其中Cr3+取代Ga3+的格位，掺杂量为相对于Ga的0.5%的元素摩尔百分比。按照化学计量比准确称量这4 个样品以及对照长余辉荧光粉ZnGa2O4:0.5% Cr3+(ZGO)的原料，用玛瑙研钵研磨均匀。将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，在空气气氛下于一体化气氛炉中以10 ℃/min的速度升温至1 350 ℃，恒温6 h，然后随炉冷却至室温。取出研磨成粉，即得到所需荧光粉样品。其中，ZnGa2GeO6因为GeO2的熔点较低(1 150 ℃)，升温至1 200 ℃进行烧制，其余条件与其他样品制备条件相同。

2 结果与讨论

2.1 长余辉荧光粉的结构表征

采用高温固相法合成的4 个样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)都是固溶体。通过JADE软件对样品的XRD谱图进行物相检索，结果如图1(a～d)所示，其中△代表主相，*代表杂相。同时，还对检索得到各样品的杂相成分进行含量分析，结果如表1所示。通过观察图1(a～d)可以发现：4 个样品的主相都是尖晶石相，其中ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6样品的杂相分别为Ga2GeO5和SiO2，并且质量分数较少，分别为4.6%，4.5%。同时，XRD谱图显示的峰尖且窄，说明样品结晶性完好。在尖晶石ZnGa2O4中Zn2+占据四配位的四面体格位，Ga3+占据六配位的八面体格位。此外，发光中心离子Cr3+的离子半径(0.755 Å)与Ga3+(0.76 Å)的离子半径相接近，因此它易取代Ga3+的格位。本研究所引入的四价离子Si4+，Ge4+，Sn4+和Ti4+在六配位时的离子半径分别为0.54，0.67，0.83，0.745 Å，在晶格中主要将以类似于反尖晶石中四价离子占据六配位的八面体格位。这种不等价的占位情况将引入更丰富的缺陷类型，如SiGa°，GeGa°，SnGa°和TiGa°等。其中Si4+和Ge4+的离子半径较小，可能有部分四价离子以填隙缺陷的方式进入到晶格中，从而形成了更多新的陷阱。也正是因为这种填隙缺陷的可能，使ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6样品的杂相含量较少。而Sn4+和Ti4+的离子半径最大，且对应样品的杂相含量较多，这可能是由于离子半径过大，导致四价离子在ZnGa2O4基质中的固溶度下降。通过对比4 个样品的余辉光谱及其衰减曲线，发现长余辉等发光材料中杂相的存在并不一定影响其发光性能[10-12]。这可能是类似于溶液中过饱和的现象，在固溶体中形成杂相的同时，可最大程度地促进固溶体基质中某些缺陷的形成。即杂相的存在一定程度上也实现了主相中缺陷浓度的最大化，从而有利于增强余辉性能。

图1 样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的物相检索Fig.1 Phase retrieval of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti)

样品ZnGa2SiO6:Cr3+ZnGa2GeO6:Cr3+ZnGa2SnO6:Cr3+ZnGa2TiO6:Cr3+杂相成分SiO2Ga2GeO5SnO2TiO2杂相质量分数/%4.54.626.217.4

由于长余辉材料颗粒的形貌和粒径会影响余辉性能，采用扫描电子显微镜表征了所制备的4 个样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)，其SEM照片如图2所示。从图2中可以看出：4 个样品均为不规则的颗粒结构，这是由于高温固相法合成的颗粒经过了破碎和研磨处理，是典型的高温固相法合成的荧光粉颗粒形貌。4 种样品的粒径分布较宽，平均粒径为1～6 μm。

图2 样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的SEM照片Fig.2 SEM images of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti)

2.2 长余辉荧光粉的荧光性能

图3为样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZnGa2O4:Cr3+(ZGO)在696 nm监测波长下的激发光谱。所有样品的激发光谱均包含了来自于带隙吸收和Cr3+的3 个激发带。以ZnGa2SiO6:Cr3+的激发光谱为例，在551，402，270 nm处的3 个峰分别是由于Cr3+的4A2(4F)→4T2(4F)，4A2(4F)→4T1(4F)以及4A2(4F)→4T1(4P)跃迁产生的[13]。插图是对500～620 nm范围内的激发光谱进行归一化处理后得到的结果，发现M4+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的引入使得样品在550 nm左右的激发峰都发生了一定的红移。这是因为M4+使得固溶体的晶场强度降低，所以4T2(4F)，4T1(4F) 和4T1(4P)的能级也逐渐下移。

图3 样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的激发光谱处理后得到的结果Fig.3 PLE spectra of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

图4为样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO在其各自最佳激发波长下的发射光谱。ZGO的发射光谱中显示了由于Cr3+的2E(4F)→4A2(4F)跃迁产生的线状峰，这是由零声子线(ZPL)伴随着其PSB组成的。样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)的发射光谱的峰形与ZGO基本一致，说明Cr3+被有效地掺杂进入基质中。以图中ZnGa2SiO6:Cr3+的发射光谱为例，688 nm处的峰归因于位于未畸变的Ga3+格位的Cr3+的零声子线(R-line)，696 nm处的峰被认为是由反位缺陷导致的畸变环境中Cr3+产生的N2线。708 nm处的峰与715，670，681 nm等3 处的峰分别归因于斯托克斯声子边带(S-PSB)和反斯托克斯声子边带(AS-PSB)。样品ZnGa2SiO6:Cr3+和ZnGa2GeO6:Cr3+在696 nm处的峰强度明显高于ZGO，这说明Si4+，Ge4+的引入有利于Cr3+的发光。

图4 样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的发射光谱Fig.4 PL spectra of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

2.3 长余辉荧光粉的余辉性能

经过氙灯激发10 min后，测试得到样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)以及ZGO的余辉发射光谱，结果如图5所示。与尖晶石ZnGa2O4:Cr3+的余辉发射光谱比较，4 个样品的光谱都有明显的峰形宽化，如PSB的裂分不明显。这种光谱宽化是处于多个不均匀格位的Cr3+的发射叠加导致的。值得强调的是，ZnGa2SiO6和ZnGa2GeO6的余辉发射光谱中的N线相对强度明显增强，表明了该样品中反位缺陷引起的畸变中心的密度更高。此外，ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6的余辉强度均高于ZGO，说明它们具有优化的缺陷分布。

图5 样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的余辉发射光谱Fig.5 Afterglow emission spectra of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

图6是样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的余辉衰减曲线。样品预先用氙灯激发10 min，停止激发后以动力学模式测试在1 500 s的时间范围内696 nm处的发射强度，从而得到余辉衰减曲线。从图6中发现：ZnGa2SiO6和ZnGa2GeO6都比尖晶石ZGO样品具有更强的余辉强度，ZnGa2TiO6和ZnGa2SnO6的余辉强度均低于ZGO。在最初的余辉，ZnGa2GeO6的余辉发射强度最强，ZnGa2SiO6次之，分别是ZGO的2.6倍和1.9倍。在激发停止25 min后，ZnGa2GeO6和ZnGa2SiO6仍保持比ZGO更强的余辉，分别是ZGO的1.2倍和1.6倍，说明ZnGa2SiO6的余辉衰减速率最慢。

图6 样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的余辉衰减曲线Fig.6 Afterglow decay curve of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

此外，对余辉性能最佳的样品ZnGa2SiO6:Cr3+用白光照射30 min后停止激发，测试不同时间间隔下的余辉发射光谱，结果如图7(a)所示。然后以余辉时间为横坐标，696 nm处的余辉强度为纵坐标作图，得到样品在24 h内的余辉衰减曲线，如图7(b)所示。从图7中发现样品在停止激发24 h后仍能检测到余辉，说明其余辉时间长达24 h。

与此同时，样品ZnGa2SiO6:Cr3+的余辉被证明可以用紫外灯进行重复充能。用270 nm紫外光周期性激发5 min，得到样品ZnGa2SiO6:Cr3+在696 nm处的长余辉衰减曲线，如图8所示。在至少5 个衰减和充能的过程中，紫外光激发下的余辉强度几乎保持不变。这使得样品ZnGa2SiO6:Cr3+作为发光生物探针在无背景生物检测及成像领域具有潜在的应用前景。

图7 样品ZnGa2SiO6:Cr3+的余辉发射光谱及24 h内的余辉衰减曲线Fig.7 Afterglow emission spectra of sample ZnGa2MO6:Cr3+ and the afterglow decay curve within 24 hours

图8 ZnGa2SiO6:Cr3+在270 nm的光源照射下激发5 min且循环5 次得到的余辉衰减曲线Fig.8 Afterglow decay curves of ZnGa2SiO6:Cr3+ upon 270 nm for 5 min repeatedly for 5 cycles

2.4 长余辉荧光粉的缺陷分析

缺陷的类型、深度和密度对长余辉荧光粉非常重要，而热释光曲线可用于评价陷阱的深度和密度。首先，样品在氙灯下照射10 min，然后在303 K的初始温度以20 K/min的升温速率进行热释光谱测试。样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的热释曲线如图9所示。从图9中可以发现：所有样品在350，420 K左右处都有两个明显的热释峰，尤其是ZnGa2SiO6:Cr3+的两个热释峰强度都有明显的增强，说明Si的引入有利于形成更高浓度的陷阱。热释峰个数代表缺陷的类型，峰位置和强度表示对应陷阱的深度和密度。从热释曲线上观察到的缺陷的深度可以使用经验公式[14]估算得到，即

ET=Tm/500

式中Tm为热释曲线中峰位置所对应的温度。通过计算得到热释峰对应的陷阱深度，结果如表2所示。

图9 样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)和ZGO的热释光谱和热释峰强度对比图Fig.9 TL spectra and peak intensity variation of samples ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti) and ZGO

类型陷阱深度ZGOZnGa2SiO6:Cr3+ZnGa2GeO6:Cr3+ZnGa2SnO6:Cr3+ZnGa2TiO6:Cr3+1Tm/K357350355357372ET/eV0.71 0.70 0.71 0.71 0.74 2Tm/K415403420420412ET/eV0.83 0.81 0.84 0.84 0.82 3Tm/K501——501—ET/eV1.00 ——1.00 —

调控合适的陷阱深度是获得良好的长余辉的必要条件。如果缺陷深度很浅，即使没有热刺激，这些陷阱中的电子也很容易被清空。低温时出现的浅陷阱的热释峰使得室温下的余辉很短。在0.5～0.8 eV范围内的陷阱深度最适用于长余辉荧光粉[15]，所以样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si，Ge，Sn，Ti)类型1的热释峰在0.70～0.74 eV范围内的陷阱深度是合适的。如果缺陷较深，热释峰则出现在高温段，例如，类型2的热释峰位置在相对高温段，陷阱深度在0.81～0.84 eV范围内。捕获这些缺陷中的电子需要更多的激发能量来使其释放，然后发出光，这有助于长余辉荧光粉的超长持久发光。ZnGa2SiO6:Cr3+和ZnGa2GeO6:Cr3+的两个热释峰强度明显强于ZGO，说明它们的陷阱的密度更高，并同时具有较高的初始余辉强度和更长的余辉时间。此外，ZnGa2GeO6:Cr3+在激发停止后的初始热释强度最强，意味着它具有更多的浅陷阱，这与余辉衰减曲线中的初始强余辉强度增强相对应。

3 结 论

XRD结果表明样品ZnGa2MO6:Cr3+(M=Si, Ge, Sn, Ti)的主相均为尖晶石相，而且在1 500 s的余辉衰减曲线测试范围内，ZnGa2GeO6:Cr3+和ZnGa2SiO6:Cr3+的余辉强度显著高于ZnGa2O4:Cr3+，且ZnGa2SiO6:Cr3+的余辉衰减速率最慢，这与热释光谱所得的缺陷分布相对应。此外，ZnGa2SiO6:Cr3+的余辉时间长达24 h，并可多次重复充能。结果表明：通过不等价替换策略在近红外长余辉材料ZnGa2O4:Cr3+中引入四价阳离子，可以调节基质中的缺陷分布，提高了近红外长余辉材料的性能。