南博华，朱 琳，吕银祥

(1. 上海航天设备制造总厂有限公司，上海 200245； 2. 复旦大学 材料科学系，上海 200433)

宇宙飞船在飞离地球后，宇航员就会处于富含宇宙射线和粒子辐射，极度寒冷和没有氧气的环境中.而宇航服具有保持宇航员体温，阻挡强而有害的辐射，保持压力平衡和提供氧气等功能，是宇航员在太空中的保护服[1-2].宇航服由多层材料组成，材质过厚会影响航天员的行动，因此要求各层的质量要轻.纺织品是理想的宇航服用材料，它不仅具有良好的透气性和舒适性，质量也相对比较轻[3].此外，织物是由无数纤维构成的，比表面积大且含有丰富的官能团，易与功能材料(如金属合金、碳材料、导电高分子等)通过化学沉积和物理结合等方法得到导电性织物[4-6].金属合金具有良好的导电性和导热性，是电磁屏蔽材料和发热材料的首选，但它本身质量较大，因此可以通过与柔性织物基底结合，从而制备出轻质的金属基复合导电织物.金属导电织物可以通过化学镀、电镀、气相沉积等技术在织物表面沉积金属薄膜制备得到[7-12].其中，化学镀技术成本较低，污染较小，便于控制，适用于大规模生产，成为了近年来制备金属导电织物的常用方法.

本文分别选用亚麻、竹浆纤维织物和涤纶织物作为天然纤维素织物再生纤维素织物和合成纤维织物基底的代表，利用化学镀技术制备了多功能Cu-Ni合金导电织物.分别通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD)、热重分析仪(Thermogravimetric Analysis, TGA)、四探针测试分析了不同基底导电织物的表面形貌、晶体结构、热稳定性和电学性能等，并比较了3种不同导电织物的电磁屏蔽效能和发热性能.该“屏蔽-发热”一体化导电织物具有较高的电磁屏蔽效能和发热效率，在航天服材料开发领域具有应用价值.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

亚麻织物(15cm×15cm)、竹浆纤维织物(15cm×15cm)、涤纶织物(15cm×15cm)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、二水合柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硼氢化钠(NaBH4).

1.2 步骤

分别将亚麻织物、竹浆纤维织物以及涤纶织物剪成15cm×15cm大小，清洗并烘干.将样品浸泡在APTMS中5min使其改性，随后将改性完成的织物放入烘箱中干燥5min，重复该步骤3次；将干燥后的样品置于化学镀液(25.8g/L的NiSO4、2.85g/L的CuSO4、21.2g/L的NaH2PO2·H2O和51.6g/L的Na3C6H5O7·2H2O，pH=10.0)中30min以吸附金属离子，随后将样品浸入NaBH4溶液中还原30min.最后，将还原后的样品用去离子水清洗2～3次，浸入80℃的镀液中进行化学镀，得到导电织物.

1.3 表征

利用X射线衍射仪(Bruker AXS D8型X射线粉末衍射仪)对样品进行晶相分析，通过100mA衍射光束单色仪以0.1°/min的速度对导电织物进行扫描，扫描范围为2θ=10°～80°，使用的射线是来自于40kV 的X射线源的Cu-K射线(λ=0.154nm).SEM(JEOL JSM-6701F型扫描电子显微镜)用来表征织物表面形貌并且利用EDX分析3种不同的导电织物的元素组成.采用四探针仪对样品的表面方阻进行测试.样品的电磁屏蔽效能和发热效应则分别由DR-S02屏蔽效能测试仪和直流稳压电源RXN-1505D测出.

2 结果与讨论

2.1 导电织物的微结构分析

2.1.1 XRD衍射分析

图1是亚麻基导电织物(a)，竹浆纤维基导电织物(b)和涤纶基导电织物(c)的XRD图.从图中可以看到，3种不同基底的导电织物分别在2θ=43.47°、50.75°、74.42°的位置处出现了信号峰，对应Cu的(111)，(200)和(220)晶面，在2θ=44.29°，51.88°和77.62°处出现信号峰，对应Ni的(111)，(220)，(200)晶面.这一结果表明:亚麻织物，竹浆纤维织物和涤纶织物都可以通过化学镀技术在织物表面沉积较为致密的Cu-Ni合金镀层.

图1 三类导电织物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns for three types conductive fabric(a) 亚麻基导电织物，(b) 竹浆纤维基导电织物和(c) 涤纶基导电织物

2.1.2 SEM分析

如图2所示，(a)～(c)分别是亚麻织物，竹浆纤维织物和涤纶织物的SEM形貌图，(d)～(f)分别是亚麻基导电织物，竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物的SEM形貌图.

图2 各类织物和导电织物的SEM图Fig.2 SEM images of fabric and conductive fabric

比较图2(a)～(c)可以发现:亚麻纤维表面较为光滑，但亚麻是一种天然纤维素纤维，含有较多的半纤维素和油脂等杂质，这些杂质的存在会影响金属合金与基底的结合力.为了更好地进行后续的化学镀反应，通过低温碱处理洗去表面杂质，从而使得亚麻纤维表面相对光滑.竹浆纤维表面相对粗糙且直径较亚麻和涤纶纤维小.涤纶纤维表面光滑仅有些许颗粒，这主要是因为涤纶纤维是合成纤维，在制造过程中受力均匀.通过对比亚麻基导电织物，竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物的表面形貌发现3种不同基底的织物都可以很好地沉积金属合金，且亚麻基导电织物和竹浆纤维基导电织物表面金属镀层更为致密均匀.

2.1.3 能量色散X射线光谱仪(EDX)分析

为了进一步分析金属镀层的成分，对亚麻基导电织物，竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物进行EDX元素测试.表1记录了金属镀层的成分及原子比，结果表明竹浆纤维基导电织物中铜元素的原子比高于亚麻基导电织物和涤纶基导电织物，相应地，镍元素在镀层中的原子比由大到小依次为涤纶基导电织物，亚麻基导电织物和竹浆纤维基导电织物.金属铜具有良好的导电性而金属镍表现出良好的磁性与抗氧化性，因此Cu-Ni合金镀层的电学性能和化学稳定性都较好.

表1 3种导电织物金属合金镀层的元素成分、原子比、增重率和表面方阻Tab.1 EDX, weight gain rates and square resistances of metallic alloy coatings of three conductive fabric

2.2 导电织物的物理性质分析

2.2.1 电学性能分析

表1分别记录了亚麻织物、竹浆纤维织物和涤纶织物的金属镀层增重率和表面方阻.从表中数据可以看到，涤纶基导电织物的增重率明显高于竹浆纤维基导电织物和亚麻基导电织物，说明涤纶基导电织物具有较厚的金属镀层.亚麻基导电织物的增重率最小(13.71%)，说明该导电织物具有良好的轻便性.另外，相比于竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物的表面电阻，亚麻基导电织物的表面方阻(2.26Ω·sq-1)最小，表现出良好的导电性.

2.2.2 热稳定性分析

图3分别是亚麻织物、竹浆纤维织物和涤纶织物的热重分析.比较这3种不同的基底，亚麻织物在272～368℃阶段以及368～469℃阶段有2次明显的失重.第一阶段的失重是由于链段的分解与断开，这表明亚麻织物的分解反应从272℃开始，随着温度的升高，分解逐渐转化为链的无规则断开，这一过程结束于约368℃.在368～469℃阶段的第二次重量损失可能是由于有机组分(如CO,CO2等)的挥发.在469℃时，亚麻织物的重量损失几乎接近100%，这表明它已经完全分解.对于竹浆纤维织物，它开始分解的温度为295℃，彻底分解完全的温度为574℃，而涤纶织物的开始分解温度则高达352℃，完全分解温度为564℃.这表明这3种织物都具有良好的热稳定性，其中涤纶的热稳定性较亚麻织物和竹浆纤维织物更好一些，因为涤纶织物是一种合成纤维，具有较高的分解点.

图3 亚麻织物，竹浆纤维织物和涤纶织物的热失重曲线图Fig.3 TGA patterns of pristine linen fabric, bamboopulp fabric and PET fabric

图4分别是亚麻基导电织物、竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物的热重分析.在织物表面沉积Cu-Ni合金后，导电织物的分解点温度均低于原织物基底，这可能是由于在化学镀过程中织物基底受到了一定的损伤，导致热稳定性的下降.最后，亚麻基导电织物，竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物均有不同质量的剩余，分别为21.7%，32.6%和31.1%，这主要是由于金属镀层中的合金在高温下并不会分解，而是会与空气中的氧气反应被氧化，留下金属氧化物，如氧化镍、氧化铜等.另外，剩余的金属氧化物与导电织物的增重率呈正比，增重率越高，则金属氧化物的质量越大，与增重结果对应.

图4 亚麻基导电织物，竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物的热失重曲线图Fig.4 TGA pattern of conductive pristine linen fabric, bamboopulp fabric and PET fabric

2.3 导电织物的电磁屏蔽效能

电磁屏蔽的屏蔽效能(Shielding Effectiveness, SE)是由表面的反射损耗SER，内部传输时被吸收引起的损耗SEA和内部的多次反射引起的损耗SEB这3种衰减共同作用的，即SE=SER+SEA+SEB.当SE<15dB时，SEB可忽略不计.反射损耗主要是由于空气与屏蔽材料之间阻抗不匹配引起的，通常屏蔽材料的导电性越好，在界面产生的阻抗就越大，从而导致更大的反射损耗值.吸收损耗主要是由于介电损耗和磁损耗共同引起的，通常屏蔽材料的磁性能越好，屏蔽材料的值就越大.而金属材料主要是以反射损耗为主，因此，具有更高导电性的导电织物表现出更高的电磁屏蔽效能值.图5(a)是亚麻基导电织物、竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物在100～4500MHz范围内的电磁屏蔽效能值.结果表明亚麻基导电织物的电磁屏蔽效能值最高为36.403dB，优于涤纶基导电织物(35.385dB)和竹浆纤维基导电织物(34.560dB)，这一结果与电学性能结果一致.制备得到的导电织物可用于航天服用，消费类电子产品等领域.

2.4 导电织物的发热性能

图5(b)是亚麻基导电织物、竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物在5V电压下温度随时间的变化曲线.从图中可以看到，不同基底的导电织物均具有良好的发热性能.其中，亚麻基导电织物发热性能最好，最高可加热至50.2℃，其次是竹浆纤维基导电织物(46.2℃)和涤纶基导电织物(43.7℃).但是，竹浆纤维基导电织物的升温速率快于涤纶基导电织物和亚麻基导电织物.

图5 3种导电织物的电磁屏蔽效能(a)和发热效应(b)Fig.5 EMI SE(a) and heating effects(b) of three conductive fabric

3 结 论

本文分别选用亚麻织物、竹浆纤维织物和涤纶织物作为基底，通过化学镀技术可以制备得到轻质，多功能的金属合金导电织物.利用XRD和SEM等表征手段分析了不同基底织物镀层的晶面结构和表面形貌.分别测试导电织物的电学性能和热稳定性，结果表明亚麻基导电织物具有最高的导电性能而涤纶基导电织物的热稳定性最好.最后分别探究了亚麻基导电织物，竹浆纤维基导电织物和涤纶基导电织物的电磁屏蔽效能和发热效能，3种不同的导电织物均表现出较高的磁屏蔽效能和发热效能，其中，亚麻基导电织物具有最高的电磁屏蔽效能(36.403dB)和发热效能(50.2℃).由此，利用化学镀技术制备得到的多功能的导电织物对基底的选择性广，且具有良好的电磁屏蔽效能和发热效能，在航天服用领域具有广泛应用前景.