关禄

摘要：检测淡水养殖用水中有机磷农药（乐果、马拉硫磷及甲基对硫磷）、有机氯（农药六六六、滴滴涕）的残留情况。具体是依照欧盟法规2002/657/EC要求，实验室检测验证有机磷农药多残留分析法的回收率和日内、日间准确度。统计发现，当用水在70-118%范围时，变异系数<9.0%;本试验方法在加标水平淡水养殖用水是2.1×10-4、1.1×10-4㎎/L，平均回收率高于90.0%，变异系数<7.0%;基于二倍信噪比法下乐果、马拉硫磷及甲基对硫磷的检出限分别是9.1×10-5、1.6×10-4、1.3×10-4㎎/L，符合农药分析相关规范要求。

关键词：淡水养殖;有机氯;有机磷农药

近些年，人们对水产品的需求量有不断增多趋势，并且也给予其品质较高重视，故而世界各国继续加强水产品及其各生产工序质量安全的监管。有机氯与有机磷农药不仅会直接毒害水生动物，还可能引起其出现中毒、畸形甚至死亡等情况，并且其理化性质较稳定，分解困难，渗透至水体或土壤内，对环境造成严重污染[1]。故而，应积极探究科学、先进的仪器分析法检测淡水养殖用水中有机氯、有机磷农药残留情况，为污染物检测及质量控制提供更可靠凭据。

1.淡水养殖用水内有机氯农药的多残留探究

1.1材料和方法

1.1.1仪器设备

有色谱仪;电子天平;振荡器;旋转蒸发仪及离心机等。

1.1.2试剂盒材料

有机氯农药六六六（HCH）、滴滴涕（DDT）配成的混合标准溶液（0.1㎎/ml）;正己烷;丙酮;无水硫酸钠;GC分析柱及氯气。

1.1.3采样及处理

使用玻璃细口瓶采集水样;事前用待测水对采样瓶进行2～3次洗涤处理，采样后应尽早分析，如有特殊情况，可讲水样储存在4℃冰箱内（≤7d）。将10ml添加到水样内，震荡萃取10min，静置分层后除去下层水溶液，添加少许氯化钠，剧烈震荡直至乳化现象消失殆尽，采用5g硫酸钠干燥、过滤处理正己烷相，取用1ml加到2ml样品瓶内，共气相色谱分析使用。利用正己烷、浓硫酸进行净化处理。

1.1.4色谱分析条件

Eguity-5MS 30 m×0.25 mm×0.25μm。升温流程：初温70℃维持2min;以30℃/min升到200℃维持0min;5℃/min升到260℃维持4min。

1.1.5加标回收与日内、日间精密度实验

取经预处理后的养殖用水，添加有机氯农药标准混合溶液，加标浓度水平为2.0×10-5、2.5×10-4㎎/L，各加标水平均进行3份平行样，1次/d，进行3次，1周中完成。

二倍信噪比法：量取添加有机氯混标2.0×10-5㎎试样，依照如上方法处理，采用MDL-2CSTD/信噪比测算出信噪比，并估算检出限的最低值（MDL、CSTD对应的分别是加标浓度、最低检出限）;

EPA方法：具体是准备7份2.0×10-5㎎掺和有机氯混合液，依照如上流程进行处理、分析，依次测算出7份试验分析结果的标准差。

1.2结果

1.2.1方法的线性与工作范畴

在本试验方法下，有机氯混合标准溶液浓度2.0μg/L六六六与滴滴涕的8个组分均被较好分离，未出现相互干扰情况，和残留分析相关要求相符合。

参照ISO  11843要求，利用8个浓度数据点构成校正曲线，发现在0.1～20.0μg/L区间内有较好的相关性，历经线性拟合过程后，相关系数明显优于临界值。（0.918）。

1.2.2检出限

进行分析，认为在估算检出限方面，二倍信噪比法优于美国EPA，但本方法应用阶段存在较大的随机误差，人为因素干燥噪声范畴的选择情况[2]。

1.2.3回收率与精密度

经统计分析后，认为在两个浓度水平上，淡水养殖用水的有机氯农药六六六、滴滴涕的8个组分平均回收率如下：当用水在70～118%范围时，变异系数<9.0%，符合农药分析相关规范要求;

对加标回收率进行分析，发现偏低水平的养殖用水加标样较差，整体分析，回收率均是六六六内Beta-HCH偏高，可能和采用的提取方法及样品的背景存在相关性。采用EPA法估算检出限时，发现低浓度水平的再现率变异系数均<10%，精密度优良，对应的回收率也处于可接受的适宜区间中。

2.有机磷农药的多残留分析

2.1材料和方法

主要是分析有机磷农药（乐果、马拉硫磷及甲基对硫磷）的多残留情况，试验仪器、设备、方法及流程等和有机氯农药的残留分析大体一致，本文在此不做赘述。

2.2结果

2.2.1方法的线性与工作范畴

三种有机磷农药浓度0.5㎎/L在本试验方法条件下色谱均有较好的分离峰，无干扰，符合残留分析要求。

对所勾画出的校正曲线图加以分析，发现曲线在0.01～0.8㎎/L范畴中表现出较好的线性相关性。

2.2.2检出限

本课题选用淡水养殖用水作为基质，利用基本假定法估算出有机磷农药二倍信噪比法与美国EPA法下的最低检出限[3]。

2.2.3回收率与精密度

本试验中采用多点校正的面积外标法定量，测算回收率、标准偏差即变异系数，没有检测出空白试样测定值。。统计发现，当用水在70～118%范围时，变异系数<9.0%;本试验方法在加标水平淡水养殖用水是2.1×10-4、1.1×10-4㎎/L，平均回收率高于90.0%，变异系数<7.0%，均符合欧盟作出的规定要求。

3.结束语

本试验研究阶段对淡水养殖用水有机磷与有机磷农药多残留样本进行净化、气相色谱分析等，并对分析方法做出测评，均取得较好的回收率与精密度。能较好的符合相关规定与要求，提示本文作出的多残留分析方法较科学、实用性较高，值得推广。

参考文献：

[1]覃璐玫，周腾耀，陈雪帆，等.5种有机磷农药的淡水水生生物基准[J].环境化学，2014，33（08）：1269-1275.

[2]邓惜汝，鲜啟鸣，孙成.等，毒死蜱对淡水藻类毒性效应的比较研究[J].生态环境学报，2014，23（03）：472-476.

[3]陈建秋，王志良，李国平，等.有机磷农药乐果对萼花臂尾轮虫生殖的影响[J].生態环境学报，2012，21（10）：1731-1736.