王福丽 党红艳

摘 要：发动机冷却液中的钼酸盐具有优异的抗穴蚀、点蚀及各种腐蚀的性能。因此测定发动机冷却液中钼含量非常重要。本文介绍了NB/SH/T 0828-2010电感耦合等离子体发射光谱法测定冷却液中钼含量的不确定度，从测量程序各步骤评定了不确定度的各项来源，并进行合理评定。

关键词：发动机冷却液;钼含量;等离子体发射光谱;不确定度

1 方法概述

本次实验测定元素采用全谱直读型，发动机冷却液样品经过稀释处理（一般稀释20倍）。由蠕动泵引入雾化器内，雾化后并注入氩气等离子体中，等离子体的高温使试样中的被测元素激发，从而发射出相应的波长和特定强度的光。发射强度与元素浓度成正比，由标准物与试样的发射强度的对比可以确定元素的含量。

1.1 测量依据

NB/SH/T 0828-2010。

1.2 测量原理

电感耦合等离子体发射光谱分析测定原理是由射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，再通过中心离子矩管点燃燃烧，将氩气电离，电离后的氩气受到高频磁场作用，通过耦合线圈感应，形成火炬并产生等离子体。实验中将处理的样品由雾化器雾化后带入仪器内，经由中心矩管导入等离子体内，使样品激发成激发态的离子状态，而激发态的离子转为稳定态离子时会释放一定的能量（以特征波长谱线和光谱强度展现），再测定每种元素的特征谱线和光谱强度，与标准溶液的特征谱线和光谱强度对比，进而测定出样品中的元素含量。

1.3 实验过程

①配置2%的稀硝酸溶液;②用多元素标准溶液通过质量称重，用2%的稀硝酸稀释至不同浓度的标准曲线点;③取样品2.0000g，稀释至20倍;④用ICP仪器进行测试，先测标准曲线，再测试样品。

1.4 仪器设备

光谱仪：全谱直读型的ICP-OES设备，包括射频发生器、矩管、雾化器、雾室、蠕动泵和计算机。

1.5 建立实验过程数学模型

式中：Y（输出量）-样品中钼含量的测定结果，mg/l;C（输入量）-样品中钼含量的读出值，mg/l。

2 实验环节使用的标准物质，计量器具、主要仪器设备

①实验天平：分辨力0.0001g，最大允差为：0.0002g;②容量瓶为A级1000mL，且最大允许差为±0.40mL;移液管A级10mL，最大允许差为±0.02mL;③ICAP7000电感耦合等离子体发射光谱仪。

3 不确定度来源

由重复性引入的不确定度分量u1;由电子天平称量引入的不确定度分量u2;由使用移液管过程中引入的不确定度分量u3;由容量瓶定容引入的不确定度分量u4;由标准物质证书引入的不确定度分量u5;由实验过程中拟合标准曲线时引入的不确定度分量u6;由仪器检定证书引入的不确定度分量u7。

3.1 由实验重复性引入的相对标准不确定度评定u1rel

对发动机冷却液中的钼含量进行重复测定7次，则由重复性引入的不确定度属于A类评定，所测数据如下表：

由贝塞尔公式计算得到：

式中：n-测定样品次数;xi-单次测定样品中的钼含量，mg/l;-实验所测得样品钼含量的平均值，mg/l。

则由实验重复性测定引入的相对标准不确定度的分量为：

3.2 由电子天平引入的相对标准不确定度分量评定u2rel

电子天平证书上给定天平检定的分度值为0.001g，显示的最小分辨率δ=0.0001g，由分辨率导致的标准不确定度分量ux采用B类评定，半宽度为g，假设可能值在区间内为均为分布，查表得，因此由分辨率导致的标准不确定度为：

本次实验样品称重为2.000g，因此由电子天平引入的相对不确定度为：

3.3 由移液管使用引入的不确定度分量u3rel

配置2%的硝酸溶液时，使用的是10mL的移液管，移液管的最小分度值为0.1mL，则由移液管引入的不确定度按均匀分布计算，取为，则由移液管最小分度引入的标准不确定度为：

则由移液管的最小分度引入的相对不确定度为：

在使用移液管时，使用的是10mL移液管的最大允许误差为±0.02mL，由移液管最大允差引入的标准不确定度分量u3（y）采用B类评定，假设可能值在区间内为均匀分布，则由移液管最大允差引入的标准不确定度为：

配置硝酸溶液时，用移液管吸取10mL硝酸，则由移液管的最大允许误差引入的相对标准不确定度为：

由使用移液管引入的相对标准不确定度为：

3.4 由容量瓶的定容引入的相对标准不确定度分量u4rel

溶液定容时，使用的是1000mL容量瓶，最大允许误差为±0.4mL，由容量瓶定容引入的标准不确定度分量u4（d）采用B类评定，假设可能值在区间内为均匀分布，则由容量瓶定容最大允差引入的标准不确定度为：

则由容量瓶定容引入的相对标准不确定度为：

3.5 由标准物质证书引入的相对标准确定度分量u5rel

标准物质证书上给定的浓度值为1000mg/l，并给出包含因子K=2时的扩展不确定度ur=1，则由标准物质引入的不确定度为：

则由标准溶液引入的相对不确定度为：

3.6 由拟合标准曲线引入的相对标准不确定度分量u6rel

工作曲线由多元素浓度为1000mg/l的标准溶液配制，稀释至不同的浓度，配制过程中使用天平，前面已经考虑天平因素，本次评定不再考虑。

工作曲线为一次函数曲线，根据最小二乘法原理，由上述表格可得分析物与谱线强度有如下关系：

式中：Ci为分析物的浓度;Ii为测量强度。

（此处为配置标准溶液浓度平均值）

则拟合的标准曲线为：

本次实验对对发动机冷却液共测定7次，所测结果的平均值为=11.41mg/l，因此由拟合标准曲线引入的样品的标准不确定度为：

式中：k=0.0013（工作曲线斜率）。

n=5（参与回归方程点的标准点数），p=7（未知样品平行测定次数）

N=15（对每个标准溶液质量浓度进行三次测量，共3×

5=15次），因此，由标准曲线引入的相对标准不确定度为：

3.7 由仪器检定证书引入的相对标准不确定度分量u7rel

仪器检定证书上给定钼元素的重复性为0.0015，取K= 2.83，则由证书上元素重复性引入的不确定度为：

本次实验所测钼元素含量的平均值为8.39mg/l，则本次实验中由仪器检定引入的相对不确定度为：

4 合成标准不确定度

由以上不确定度分量合成标准不确定度为：

5 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定为：

6 结果报告

当依据NB/SH/T0828-2010测量发动机冷却液中的钼含量时，测量一个样品，取其平均值作为报告结果。当测量样品中钼含量为8.39mg/l时，其扩展不确定度为0.54mg/l，包含因子为k=2。

参考文献：

[1] NB/SH/T 0828-2010.发动机冷却液中硅与其他元素含量的测定电感耦合等离子体发射[S].国家能源局，2010.

作者簡介：

王福丽（1986- ），女，汉族，陕西西安人，本科，工程师，主要从事能源质量检验工作。