郭兴梅,储 晨,张 威,张俊豪

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江 212003)

超级电容器作为一种重要的电化学储能器件,因其电容量大、功率密度高、充放电流大和寿命长等优点,在后备电力、启动电源、电动汽车等领域具有广阔的应用前景[1-2]．制约超级电容器发展的主要因素是其能量密度低,而提高其能量密度的关键是提高电极材料的比容量．利用或添加金属氧化物等能够产生赝电容的电极材料是提高比容量的有效途径[3-4]．不同于传统碳材料通过界面电荷产生的双电层电容,赝电容不仅仅发生在材料表面,而是通过电活性物质在电极表面或体相空间中,发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应而产生的,其电容量可达双电层电容的10～100倍．目前应用效果最佳的RuO2因资源稀缺、价格昂贵、且毒性较高等,使其在实际应用中受到极大限制[5]．因此,研究者们选用性价比高、环境友好的其他过渡金属氧化物(如MnO2、V2O5、NiO、Co3O4等)来取代RuO2进行研究[6-8]．其中,MnO2以其原料广泛、成本低、无毒性和理论比容量高等优点,成为目前最具发展潜力的超级电容器电极材料之一[9]．

MnO2的导电性差,为了保证电子传输效率,一般将其负载在碳基体上[10-11]．多孔结构的碳基体不仅可以负载足够的活性成分,并且能满足高效电子、离子传输要求．因此,制备具有较高比表面积的多孔结构碳基体并进一步负载MnO2,有希望获得优异的超级电容器充放电性能．

大自然中鱼鳞的主要成分为羟基磷灰石(HAP)和有机质,在惰性气氛中煅烧后,有机质将被碳化,鱼鳞转变为弥散分布且含有HAP的碳材料．通过酸洗去除HAP,在碳基体中留下孔洞,获得多孔结构的鱼鳞衍生碳(FSC)．在此基础上,将碳基体浸入高锰酸钾溶液,利用表面反应在多孔结构碳基体上均匀沉积一层MnO2．

1 实验

1.1 多孔鱼鳞衍生碳(FSC)的制备

以鳊鱼鱼鳞为研究对象,利用无水乙醇和去离子水反复清洗,去除鱼鳞表面的杂质和腥味;将干燥之后的鱼鳞在氮气气氛中以2 ℃/min的速率升温至800 ℃并保温2 h,自然冷却至室温;将碳化后的样品研磨成粉,放入10%的稀盐酸中浸泡12 h以去除HAP,离心清洗、干燥之后得到多孔碳材料．

1.2 二氧化锰/鱼鳞衍生碳(MnO2/FSC)的制备

将FSC放入0.1 mol/L KMnO4与0.1 mol/L K2SO4的混合溶液中,在80 ℃下保持1.0 h．在此过程中高锰酸钾与碳发生氧化还原反应,使MnO2沉积在碳基体表面,用去离子水清洗后获得MnO2/FSC复合材料,其反应式如下:

另外,改变表面反应时间为0.5和1.5 h,分别获得MnO2/FSC-0.5和MnO2/FSC-1.5.将其作为对比试样,研究MnO2沉积时间对材料电化学性能的影响．文中如非特别说明,MnO2/FSC均指表面沉积时间为1.0 h的MnO2/FSC-1.0样品．

1.3 电极的制备

将石墨纸裁成1 cm×2 cm待用．按75 ∶20 ∶5的质量比将所制备的材料、导电剂(科琴黑)和粘结剂(聚偏二氟乙烯)混合,加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)至材料成泥状,研磨半小时使样品充分混合．用无水乙醇擦拭石墨纸,干燥后将研磨好的样品均匀涂抹在石墨纸上，面积约1 cm×1 cm,最后将制作好的电极放入鼓风干燥箱内干燥12 h．通过称量和比较涂抹电极材料前后的石墨纸的质量,计算石墨纸上电极材料的负载量,约为1～3 mg．

1.4 材料表征与测试

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JEOL JSM-6700F)观察材料形貌;采用X射线衍射仪(XRD,Shimadzu XRD-6000)、拉曼光谱(Raman,Renishaw 2000)、X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)分析材料相成分、结晶状态和表面电子状态;采用氮气吸附/脱附仪(N2 Ads./Des.,Micromeritics ASAP 2010)测定材料的比表面积和孔径分布;采用电化学工作站(CHI760D),利用三电极体系进行电化学测试．其中,活性材料负载的石墨纸为工作电极,铂片为辅助电极,银/氯化银电极为参比电极,0.5 mol/L Na2SO4水溶液为电解液,分别进行循环伏安扫描(CV)、恒电流充放电测试(CP)及交流阻抗测试(EIS)．利用CP曲线计算电极材料的比容量,公式如下:

式中：C为比容量;Q为放电电荷量;ΔU为电位窗口;m为工作电极材料的负载质量;I为放电电流;t为放电时间．

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1(a,b)为鳊鱼原始鱼鳞不同放大倍数的微观形貌.从图中可以看出，鱼鳞呈微米层状结构，且比较致密;经过800 ℃碳化,酸洗去除HAP之后的截面形貌如图1(c),可以看出层状结构变得疏松。图1(d)为放大后的形貌,可以看到去除HAP后留下大量孔洞,从而获得了多孔结构碳．图1(e,f)为在高锰酸钾溶液中发生1.0 h表面反应所获得的材料形貌,由图可见碳表面二氧化锰的生成使得材料的孔径减小．

鱼鳞碳化(FSC-HAP)、酸洗(FSC)、沉积二氧化锰(MnO2/FSC)的氮气吸附/脱附曲线如图2(a)．通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算的比表面积分别为24.40、77.21和43.64 m2/g,变化趋势与FESEM实验结果相吻合[12]．由图2(b)可知，相比于FSC-HAP,FSC的微孔、介孔体积大大增加,这主要来源于HAP被去除后所留下的孔洞;而沉积MnO2之后,微孔、介孔的体积有所降低,进一步表明二氧化锰的引入使得材料的孔径缩小．

图1 各阶段材料的FESM图像Fig.1 FESEM images of materials in different steps

图2 FSC-HAP、FSC、MnO2/FSC的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of FSC-HAP, FSC and MnO2/FSC

2.2 成分分析

图3(a)为FSC-HAP、FSC和MnO2/FSC的XRD谱图．鱼鳞碳化后，XRD中的尖锐衍射峰与HAP相吻合,证明HAP的大量存在;除此之外,在24°和44°处有两个馒头峰,表明有机质碳化后主要转化为无定型碳且伴随部分石墨化．酸洗后HAP的衍射峰消失，表明HAP被完全去除．图3(b)为FSC的拉曼光谱,位于1 338 cm-1处的D带为无序碳,而位于1 586 cm-1处的G带为有序碳,D带和G带的强度比(ID/IG)为1.12,进一步证明了无定型碳基体部分有序化[13-14]．沉积MnO2后的XRD图谱与无定型碳相比没有明显变化(图3(a)),这是因为高锰酸钾与无定型碳反应生成的二氧化锰同样为非晶无定型[15]．

图3 FSC-HAP、FSC、MnO2/FSC的XRD图谱及FSC的拉曼光谱Fig.3 XRD patterns of FSC-HAP, FSC and MnO2/FSC and Raman spectrum of FSC

由图4(a)的XPS全谱可以证明，材料表面含有Mn、O、C元素,其中少量的K元素来自于材料制备过程中的高锰酸钾原料．图4(b)Mn 2p高分辨谱在653.9和642.2 eV处出现两个特征峰,分别对应于MnO2的Mn 2p2/3和Mn 2p1/2自旋轨道峰．另外,两个峰位之间的结合能差值为11.7 eV,与文献报道的MnO2相吻合．图4(c)为O 1s的高分辨谱,可以拟合出结合能为529.9和531.4 eV的两个分峰,前者对应的结合能来自于Mn-O-Mn,后者来自于Mn-O-H[18]．图4(d)为C 1s的高分辨谱，可以拟合出结合能为284.7、286.1和288.2 eV的3个分峰,分别对应于sp2杂化碳、C-O和C=O的震动峰[19]．

图4 MnO2/FSC的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of MnO2/FSC

2.3 电化学性能分析

图5(a)为扫描速率为5 mV/s时FSC以及表面反应时间分别为0.5、1.0和1.5 h的MnO2/FSC的CV曲线．

图5 材料的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of materials

从图5可以看出，无论是无定型碳基体还是沉积MnO2之后,电极材料均表现出从0到0.9 V的宽电位窗口,且曲线均呈现准矩形形状,符合碳材料和氧化锰的特征[20]．相比于FSC,沉积MnO2之后的CV曲线所包围的面积明显增加,并且在沉积时间为1.0 h时达到最大,说明赝电容材料MnO2的适量引入可以增加电极材料的比容量.然而，随着MnO2含量的增加,材料的导电性和孔隙率会随之降低,从而材料的比容量降低．由此可知,当表面反应时间为1.0 h时所引入的MnO2量为最佳．MnO2作为赝电容材料在充放电过程中主要在表层及浅表层发生如下反应:MnO2+M++e-⟺ MnOOM,其中M+=Na+或H3O+．图5(b)为不同扫描速度下MnO2/FSC-1.0的CV曲线,当扫描速度增加到100 mV/s时,电极材料仍能展现出准矩形特征．图5(c)为不同电流密度下的恒流充放电曲线,均呈现出对称的三角形形状,其特征与CV曲线吻合．在充放电电流密度分别为1、2、5和10 A/g时,所得电极材料的比容量分别为181、166、74和49 F/g，展现出良好的倍率性能．图5(d)为在1 A/g下连续充放电700个循环后材料的比容量变化，由图可见，700个循环之后比容量几乎没有降低,表现出优异的循环稳定性,这主要得益于碳基体的稳定多孔结构以及通过表面反应所获得的MnO2与碳之间高的结合强度．

图6为FSC和MnO2/FSC的交流阻抗谱．在低频区域,二者均呈现靠近虚轴上升的直线,表现出双电层电容与赝电容混合的特征．其中FSC的赝电容可能来源于生物质碳中的杂质或元素掺杂,并且FSC的斜率高于MnO2/FSC，说明FSC以双电层电容为主,MnO2/FSC则展现出更多的赝电容特性[21-22]．在高频区域,半圆表示电荷传输的电阻,其中MnO2/FSC的半径高于FSC,这是由于MnO2的导电性较差．

图6 FSC和MnO2/FSC的交流阻抗谱Fig.6 Electrochemical impedance spectra of FSC and MnO2/FSC

3 结论

(1) 将鱼鳞碳化并通过酸洗去除羟基磷灰石,可以得到多孔结构的无定型碳基体,此材料具有较高的比表面积;将其进一步与高锰酸钾反应,可以在碳表面均匀沉积非晶MnO2,材料的孔径尺寸和比表面积有所降低．

(2) 表面反应时间为1.0 h时所获得的MnO2/FSC复合材料具有最高的比容量,在1 A/g电流密度下的比容量为181 F/g,并且展现出优异的循环稳定性．