肖 庆， 魏书亚， 付迎春

北京科技大学科技史与文化遗产研究院， 北京 100083

引 言

中国是世界四大文明古国之一， 是唯一具有不间断历史文化传承的国度。 几千年来文化的发展与传承创造了灿烂的中华文明， 为中华民族留下了丰富的物质文化遗产。 漆器作为中国文化遗产的一个重要组成部分， 贯穿历史发展的整个过程， 是古代先民们智慧结晶的代表。

生漆， 也叫大漆， 是一种优秀的天然涂料， 早在8000年以前就被先民们所使用[1]， 是漆器制作的原材料之一。 其优异的性能不仅能提升器物的防水、 耐酸碱、 耐腐蚀等性能， 还能有效增强器物的机械强度与光泽度[2]。 在几千年的文明发展过程中， 漆器工艺也在传承中寻找着创新。 漆器工艺的发展可分成六个时期， 分别是史前孕育期、 夏商周萌发期、 春秋战国成长期、 秦汉鼎盛期、 三国隋唐消长期、 宋元明清繁华期。 其中， 春秋战国时期是漆器艺术迅速成长的一个阶段， 这一阶段出现了“油漆”工艺[3]， 突破性地将干性油与大漆混合， 成为了中国科技史上一项里程碑式的创举。 这项技术不仅增加了漆膜的光泽度、 附着度和丰满度， 改善大漆的流体和机械性能等， 还减少了大漆的使用量， 降低漆器制造成本， 同时也改变了大漆凝重、 呆板的装饰风格， 突破了大漆材料和制作工艺的限制， 极大地推动了漆工艺的发展[4]。

“油漆”工艺伴随着历史的发展， 延续不断的传承了下来， 但不同时代、 不同地区的髹漆工艺却有着极大的不同， 同时由于相关历史文献的匮乏[5]， 加之大漆和干性油等材料受自身材质和外界因素的影响， 老化降解非常严重， 使得定量分析漆器材料非常困难， 因此还没有一种定量分析方法能够提供完全准确的结果[6]。

为了探索定量分析古代漆器制作时添加干性油的可行性， 从中国古代漆器常用的油料中， 选择了使用范围最广的桐油作为添加物[7]。 以现代大漆和桐油作为模拟样品， 采用紫外辐照加速漆膜老化技术， 模拟古代漆膜的老化过程， 采用红外光谱分析技术定量分析干性油。 虽然埋藏于地下的漆器不会直接受到光氧化降解， 而受土壤含氧量、 水分、 盐和酸碱度等因素的影响较多[8]， 但固化的漆膜经紫外光照射后， 氧化降解现象十分显著[9-10]。 本研究分别使用FTIR-ATR(傅里叶变换显微红外)和NIR(近红外)对标准样品进行了定量分析， 并选择科学合理的方法， 将其运用到古代漆膜的定量分析中， 获得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 材料

标准样品所用实验材料为湖北毛坝产的生漆和四川绵阳产的桐油。 古代漆膜样品分别来自汉代、 秦代和东周三个不同的时代， 同一时代的样品出土地点相同， 依次为江西省、 陕西省和河南省， 具体信息见表1。

表1 古代漆膜样品

1.2 标准样品

使用电子天平精确称取一定质量的桐油与生漆， 将其按照质量比0/100， 5/95， 10/90， 20/80， 30/70， 40/60和50/50混合于烧杯中， 搅拌均匀， 分别涂刷至载玻片上， 编号依次为T0， T5， T10， T20， T30， T40和T50， 置于室内阴凉干燥处固化成膜。 成膜后的油/漆混合样品继续放置于室内环境下自然老化， 自然老化14个月后， 取出样品放置于紫外老化箱中进行紫外老化， 将油/漆混合样品老化至红外光谱不再发生变化的稳定状态， 作为本研究的标准样品， 再分别使用FTIR-ATR和NIR进行定量分析。

1.3 FTIR-ATR

FTIR-ATR： 美国Thermofisher公司IN10显微红外光谱仪， 中红外MCT/A检测器， 配合单次反射ATR附件对样品进行分析测试。 ATR附件材质为锗， 折射率1.5， 红外光谱扫描范围为4 000～650 cm-1， 分辨率为8 cm-1， 每次采样前均采集ATR空槽作为背景光谱， 背景扫描次数和样品扫描次数均为64次。

使用显微红外光谱仪配合ATR附件对样品进行分析， 每次样品测试前使用酒精清洗ATR附件晶体， 待晶体干燥后再进行测试。 测试时每次使用手术刀刮取约5 mm×5 mm漆膜置于检测室中， 各样品均在不同位置采集3张谱图， 根据红外吸收谱图的特征， 选择用于定量的特征吸收峰。 光谱纵坐标归一化， 采用切线法测量峰面积[11]， 并记录数据， 光谱数据的采集和预处理均使用显微红外光谱仪自带的OMNIC软件。 最后将所得峰面积数据输入Origin软件中， 使用线性拟合工具得到油含量与特征吸收峰面积的线性关系， 通过决定系数R2和残差平方和判断线性拟合程度。

1.4 NIR

1.4.1 NIR光谱采集

NIR： 美国Analytical Spectral Devices公司便携式近红外光谱仪， 型号TerraSpec4 HI-RES， 波长范围350～2 500 nm， 分辨率3 nm@700 nm， 6 nm@1 400/2 100， 扫描速率100 ms。 近红外光谱测试使用RS3光谱采集软件， 建立模型使用化学计量学软件TQ Analyst。

使用近红外光谱仪的漫反射模式分别对紫外老化至稳定状态的标准样品进行测试分析， 测试前先预热与校准仪器， 并且每隔10 min再次校准光谱仪。 采用专业探头采集近红外光谱， 测试时各比例标准样品均在不同位置采集5张谱图， 随机选择4张谱图作为定量模型的校正集， 1张谱图作为验证集， 用于验证模型的稳定性和准确性。 共获得28个校正样品集， 7个验证样品集， 选择最佳的数据预处理方法和谱段范围， 通过TQ Analyst软件构建稳定的定量分析模型。

使用与标准样品相同的方法和仪器分别采集各个古代漆膜的近红外光谱数据， 每个古代漆膜样品均在不同位置采集3张谱图。 将所得光谱数据全部输入定量模型中， 通过使用标准样品建立的定量模型， 计算古代漆器制作时所添加的干性油量。

1.4.2 NIR数据预处理

近红外光谱与形成尖锐特征吸收峰的中红外光谱不同， 其整个光谱区域谱峰较宽且重叠严重， 特征性较弱难以解析。 并且所得到的原始光谱中， 不仅包含样品的光谱信息， 也不可避免的会受到噪声、 光谱漂移和光程差等因素的影响， 在一定程度上影响校正模型的性能和对未知样品的预测。 为了提高校正模型的预测能力和稳定性， 在建模前需要对近红外光谱数据进行预处理， 主要通过选择特定谱段、 散射效应校正、 导数处理和平滑处理等方法来消除或尽量减少影响因素[12]。

1.4.3 模型建立与评估

由于光谱或其他变量之间的共线性关系， 简单的单变量标定技术不能用于近红外光谱的定量分析。 在近红外光谱中每个数据点都携带了多种组分的信息， 样品中各组分的有效信息可能遍布近红外谱区的多个波段， 该谱区的光谱复杂、 谱峰重叠、 谱带较宽、 干扰信息多， 分析的难度较大， 因此对近红外光谱的分析必须结合化学计量学方法， 预先建立光谱与待测量之间的数学模型[13]。 基于潜在变量的主成分回归(principal component regression， PCR)或偏最小二乘回归(partial least-squares regression， PLSR)等模型构建技术， 具有从完整光谱中提取相关有效信息的能力。 其中PLSR是一种多因变量对多自变量的回归建模方法， 在目前的近红外光谱分析中使用较多且效果较好。 PLSR能有效地将因子分析和回归分析相结合， 在成分提取的基础上， 选取主成分时增强了对因变量影响的解释而避免了一定的盲目性， 因此所建模型更加稳健， 可以较好地解决许多以往用普通多元回归无法解决的问题[14]。

在建模过程中， 采用不同的因子数， 也会对模型的预测能力产生较大影响。 在校正样品集相同的情况下， 因子数取得太少， 会导致模型提取的光谱信息不全面， 降低模型预测能力。 反之， 因子数取得太多， 便会增加模型的复杂程度， 并且会出现过拟合现象， 也会降低模型的预测能力。 因此， 选择合适的因子数将有助于提高模型的预测能力。

应用TQ analyst软件， 采用最优的预处理方法和光谱区域， 划分校正集和验证集。 使用PLS回归方法对校正集建立交叉检验模型， 即采用留一法进行内部交叉验证(leave-one-out cross-validation)， 确定模型的主成分数， 并利用模型的验证集作为外部验证。 评价指标采用校正均方差(root mean square error of calibration, RMSEC)、 预测均方差(root mean squared error of prediction， RMSEP)、 交叉验证均方差(root mean square error of cross validation， RMSECV)和相关系数R(correlation coefficient)， 计算公式如式(1)和式(2)

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 FTIR-ATR定量分析

结合油/漆混合样品的FTIR-ATR光谱图， 对油进行定量分析时， 选择1 740 cm-1处的特征吸收峰作为定量峰。 使用切线法和OMNIC软件测量各比例油/漆混合样品特征吸收峰的峰面积， 使用Origin软件， 以峰面积值作为Y轴， 油百分含量作为X轴建立标准曲线， 见图2和表2。

拟合结果显示， 1 740 cm-1吸收峰面积与油含量在0%～50%范围内线性关系较好， 标准曲线的相关系数R为0.999 03， 残差平方和为1.000 4， 这一结果符合朗伯-比尔定律。

图1 各比例油/漆混合样品FTIR-ATR平均光谱(a)和局部平均光谱(b)

图2 特征吸收峰面积与油含量关系

表2 线性方程与相关系数

图3 标准样品FTIR-ATR平均光谱图

2.2 PLS定量模型

采用标准样品建立PLS定量模型， 经过针对定量模型的反复调试与比对， 采用多元信号修正、 二阶导数处理和Norris derivative filter平滑方式， 选择1 425～1 465， 1 660～1 722和2 095～2 138 nm三个光谱区域， 取得了最好的建模效果， 原始近红外光谱和预处理后的近红外光谱见图4。 图5显示RMSECV随PLS因子数的变化， 从图中可知， 当PLS因子数为2时RMSECV最低， 因此因子数2为最佳建模因子数。

图4 原始近红外光谱图和预处理后的近红外光谱图

采用最佳预处理方法、 最佳建模因子数和偏最小二乘回归方程(PLSR)建立了PLS定量模型， 使用7个验证集样品和内部交叉验证检验模型的稳定性和预测效果， 结果见图6。 模型校正集相关系数Rc为0.996 8， RMSEC为1.41， 验证集相关系数Rp为0.997 6， RMSEP为1.21， 交叉验证相关系数Rv为0.9903， RMSECV为2.46， PLS定量模型的相关系数Rc，Rp和Rv均在0.99以上； 实际值与预测值结果如表3所示， 油含量的预测偏差分别为0.2%， -1.2%， 1.4%， -0.2%， -2.4%， 1.0%和-0.2%， 预测偏差均较低。 以上结果表明油含量的实际值与预测值之间具有较好的线性关系， 定量模型的相关系数很高， 预测效果较好。

图5 PLS建模因子数对RMSECV影响

图6 PLS定量模型(a)和内部交叉验证(b)

表3 标准样品实际含油量与计算量比较

2.3 古代漆膜定量分析

本研究所有古代漆膜均已经过Py-GC/MS分析， 确认所有古代样品均为油和漆的混合物。 将古代漆膜近红外光谱数据输入TQ analyst软件， 使用PLS定量模型计算古代漆膜制作时的干性油添加量， 结果见表4。

表4 PLS定量模型计算结果

通过标准样品近红外光谱数据建立了PLS定量模型， 模型计算结果显示， 所有古代漆膜样品均含有干性油， 相对标准偏差(RSD)均在合理误差范围内。 其中， 汉代出土的古代漆膜在制作时所添加的油含量平均值分别为10.9%和14%， 秦代的古代漆膜添加油含量为15%～20%， 东周的古代漆膜添加油含量均约为11%。

根据计算结果可知， 同一地区出土的漆器， 所使用的油/漆比例基本相同， 在本研究中表现为添加的油含量基本稳定。 但是， 不同地区或不同时代之间的“油漆”技术存在明显差异， 漆器制作时会使用不同的油/漆比例。

3 结 论

红外光谱是一种简单、 快速、 无损的分析技术， 能对漆膜进行有效的定性和定量分析。 本研究分别使用了FTIR-ATR和NIR对中国古代的“油漆”技术进行了探索性的研究， 结果表明FTIR-ATR能对老化程度较轻的漆膜进行定量分析， 而对于老化严重的漆膜， 该方法将不再适用。 在进一步的NIR分析中， 通过光谱学结合化学计量学(PLS)建立了定量模型， 经外部验证和内部交叉验证， 获得了稳定的、 预测性良好的PLS定量模型。 使用NIR对古代漆膜进行了分析， 结果表明古代漆膜为漆和油的混合物， 并且通过NIR建立的PLS定量模型计算出了古代漆器制作时的油/漆比例。 这一结果表明近红外光谱结合化学计量学是一种定量分析漆器文物的有效手段， 同一地区出土漆器使用的油/漆比例基本稳定， 但不同时代和地区的“油漆”技术存在明显差异。 本研究为解读中国古代的“油漆”技术提供了一定的参考， 为定量分析古代漆膜提供了一种新思路。