解颖超， 王瑞峰， 曹 渊， 刘 锟， 高晓明

1. 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所， 安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学科学岛分院， 安徽 合肥 230026

引 言

光声光谱技术是一种间接的光谱吸收技术， 相对于传统的吸收光谱技术， 具有高灵敏度、 线性度好、 响应范围宽、 系统便携等优点， 已经成为一种有效检测气体的手段[1]。 在传统的光声光谱技术中， 基本都采用麦克风来探测光声信号， 但是麦克风本身的灵敏度具有局限性。 2003年芬兰的Wilcken等采用悬臂代替麦克风， 可以实现更高的探测灵敏度， 但是这种悬臂增强型光声光谱技术需要采用光学干涉仪来测量悬臂对光声信号的响应， 导致系统结构复杂， 体积增大， 成本增加[2]。 中国科学院刘锟等提出一种基于压电薄膜的悬臂光声光谱技术， 系统结构方面得到了极大简化， 但检测灵敏度方面有待进一步研究与提升[3]。 2002年， 美国Rice大学的Tittle等报道了一种利用石英音叉晶振作为光声信号探测器的光声光谱新技术， 称为石英音叉增强型光声光谱(quartz enhanced photoacoustic spectroscopy, QEPAS)[4]。 QEPAS主要特色是测量模块体积非常小， 品质因数Q值很高(常压下～10 000)， 抑制环境噪声能力强等， 已经成为光声光谱领域快速发展的一个方向[1, 5-7]。 国内外学者在此基础上对其进行了不断的探索和研究。 为了提高探测灵敏度， 一般在光路同轴的石英音叉两侧各加一个声管， 称为同轴QEPAS。 2004年， Tittle用同轴QEPAS技术装置测量氨气的检测极限达到了0.6 μL·L-1[8]。 2016年， Zheng等提出了同轴单管QEPAS， 检测灵敏度是传统的QEPAS的四倍[9]。 共轴耦合是QAPES技术传感器中最常用的耦合谐振方式之一， 但同轴结构的QEPAS对光束质量要求较高， 在使用光束质量差的光源或采用振幅调制方式时存在背景噪声较大的问题。 2009年， 刘锟等提出了离轴石英音叉增强型光声光谱技术(OB-QEPAS)， 光源直接通过中间开有侧孔的声学共振管， 石英音叉在声学共振管外通过侧孔探测光声信号[5]， 这种方法可有效降低对光束质量的要求， 在采用光束质量差的光源时有一定的优势， 例如易红明等利用该项技术并采用宽带光源实现了对NO2的高灵敏度探测[7]， 进而避免了光源与石英音叉接触， 降低了振幅调制法的背景噪声， 同时单管形式安装相对方便。

CO2是空气的重要组成部分， 工业革命以来， 人类大量使用石油、 煤炭、 天燃气等能源， 导致大量人类活动排放的CO2进入大气， 引发温室效应等气候、 环境问题。 CO2也是一种窒息性气体， 在有限的密闭空间， CO2的积累会导致窒息等安全问题。 因此发展CO2检测技术， 尤其是微小型的CO2检测技术， 对探空气球、 无人机载探测大气CO2， 或在密闭环境监测CO2浓度等方面有着重要的应用前景。 利用2.004 μm分布反馈式半导体激光器， 采用离轴石英音叉增强光声光谱技术， 开展了CO2气体探测的研究工作。 可为发展基于OB-QEPAS技术的小型化CO2传感器提供依据与借鉴。

1 实验部分

1.1 CO2 的谱线的选择

合适的CO2吸收谱线选择应该满足4点： (1)合适的波段； (2)最大的谱线强度； (3)最小的其他气体干扰； (4)被选择的谱线要满足激光器和探测器的波长范围以便达到最佳的检测性能。 为了满足以上条件， 在标准大气压， 室温296 K下， 通过HITRAN 2012分子光谱数据库查阅在4 500～7 000 cm-1(1.428～2.22 μm)下CO2的吸收光谱数据可知，CO2在2 μm附近有较强的吸收。 图1给出了400 μL·L-1CO2和1%的H2O在4 985～4 995 cm-1间的吸收谱， 可以看出CO2在4 989.97 cm-1处的吸收线强， 强度为1.319×10-21cm-1·(mol·cm-2)-1， 并且不受水汽吸收干扰， 因此选择CO2在4 989.97 cm-1处的吸收线为本实验测量研究目标谱线。

图1 根据HITRAN2012数据库模拟400 ppm CO2和1% H2O在2 μm附近的吸收谱线

1.2 装置

所用实验装置如图2所示。 产生光声信号的激发光源采用输出波长为2.004 μm可调谐的光纤耦合分布反馈式(DFB)二极管激光器， 激光器的波长粗调通过改变激光器的温度来实现， 细调通过改变激光器的电流来实现。 所用激光器在不同温度下， 电流与激光波长响应关系如图3所示， 图中阴影部分是该波段内CO2和H2O的吸收谱线。 实验中控制激光器温度为18.5 ℃， 通过扫描激光器电流实现波长调谐， 当激光器电流为107.5 mA时， 激光器输出波长位于选定的CO2吸收线， 相应的激光功率为1.04 mW。 激光束用光纤耦合准直器(f=4.8 mm)准直， 然后通过使用焦距为30 mm的透镜L聚焦在谐振腔中。 如图4(a,b,c)所示， 谐振腔的外径和内径分别为1.2和0.6 mm， 总长度为6 mm， 谐振腔中间设有宽度为0.15 mm的狭缝， 采用离轴方案， 石英音叉放置在狭缝外来探测声管内的光声信号， 石英音叉开口端高出声管轴线位置0.7 mm[5]。 CO2光声信号的探测采用波长调制二次谐波检测技术， 石英音叉共振频率f0为32.768 kHz， 用函数发生器(RIGOL DG1032)频率为f0/2的正弦信号调制激光， 来获得最大的石英音叉谐振增强光声信号。 石英音叉产生的压电电流信号通过前置放大器进行信号放大并转换成电压信号， 前置放大器为是反馈电阻10 MΩ的跨阻抗前置放大器。 前置放大的信号通过锁相放大器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS, Model SR830 DSP)在f0=32.768 kHz处进行解调， 其中锁相放大器的时间常数设置为1 s， 探测带宽为Δf=0.094 Hz。 锁相解调信号通过Labview程序由采集卡采集， 并在计算机上显示和存储。 研究表明， 石英音叉光声光谱测量CO2时， 加湿状态下会促进CO2弛豫速率， 进而增强CO2光声信号[10-11]。 因此在实验中， CO2进入测量样品池前经过了一个加湿器， 使进入样品池的CO2样品湿度约为80%， 实现进一步增强探测灵敏度的目的。

图2 实验装置

图3 不同温度下电流和激光波长的应和该波段的CO2和H2O的吸收谱线

图4 (a) 石音音叉结构图； (b) 有狭缝的声学谐振腔； (c) OB-QEPAS的吸收探测模块

2 结果与讨论

2.1 调制振幅优化

OB-QEPAS 系统采用波长调制和二次谐波探测技术， 而波长调制光谱的一个特点是产生的信号与调制振幅存在非线性函数关系， 存在一个最佳调制振幅， 为了能得到最大的探测灵敏度， 必须对探测CO2的调制振幅进行优化。 图5给出了在一个大气压下， 调制振幅和信号强度的关系， 从图中可知， 当调制振幅为270 mV时， CO2的OB-QEPAS信号最大。 因此， 在后续测量中， 将信号调制振幅设置为270 mV。

2.2 CO2信号与浓度关系的确定

光声光谱不能像直接吸收测量一样， 从信号直接反演出所测量气体的浓度， 通过气体光声理论可知， 当待测气体浓度较低时， 光声光谱的信号与浓度之间呈较好的线性关系， 因此一个光声光谱系统进行了浓度定标后就可以得到信号与探测气体浓度的关系。 为了对OB-QEPAS CO2气体传感器进行浓度定标， 测量了不同浓度下的 OB-QEPAS CO2气体信号。 信号-浓度标定测量环境为一个大气压。 测量过程中， 调制振幅和调制频率均设置为最佳值。 OB-QEPAS CO2传感器的浓度定标结果如图6所示， 由图6可以看出， OB-QEPAS 信号和探测气体CO2的浓度具有很好的线性关系， 与理论预期相符。 线性拟合结果表明， 在一个大气压下， 该OB-QEPAS CO2气体光声信号与二氧化碳浓度的线性相关系数为0.998 8。

图5 不同的振幅下CO2的OB-QEPAS的信号强度关系

图6 OB-QEPAS信号与CO2的浓度关系

2.3 压力对CO2的影响研究

理论上， 压力增加， 分子碰撞效率增加， 光声信号随之增加。 但是在石英音叉光声光谱中， 石英音叉的品质因数随压力降低而增加， 因此石英音叉增强光声光谱中， 存在一个最佳的测量压力， 由此可以获得最大的石英音叉光声信号。 在相同浓度CO2样品条件下， 改变OB-QEPAS的测量压力。 实验测量中使用了浓度为1 000 μL·L-1的CO2标准气体， 在每个压力下都对石英音叉的共振频率f0、 最佳调制振幅进行了测量， 然后把激光的调制频率和调制振幅都设在最佳值。 图7是在每个压力相对应的最佳振幅和频率下测量得到的结果， 可以看出在压力150 Torr处， 信号值最大。 在常压下， 从图6可以得出， 1 000 μL·L-1CO2的在最佳振幅处的信号为0.65 mV。 压力为150 Torr时信号为1.46 mV， 比常压下提高2.24倍， 但是在低压下需要压力控制器、 泵等外围设备， 增加系统的复杂性、 成本和体积， 因此在常压下实验比较合适， 有助于实际应用和后期的集成工作。

图7 OB-QEPAS CO2探测器在不同压力下的最佳信号

2.4 性能分析和空气CO2测量

为了分析系统的最小探测灵敏度， 在常压下分别测量了1 000 μL·L-1标准CO2加湿后的信号和纯氮气(N2)加湿后的噪声信号， 测量结果如图8所示， 1 000 μL·L-1CO2标气的信号为0.65 mV， 在N2中的噪声标准偏差为0.01 mV， 由此得到信噪比为65， 可计算出系统最小探测浓度极限为15 μL·L-1。 通过前面的测量结果可推测出， 最佳压力150 Torr下， 最小可探测灵敏度可提高到6 μL·L-1。 本系统中， 浓度探测灵敏度主要受到了激光功率较低的限制(1.04 mW)， 提高激光功率可有效提高最低浓度探测灵敏度[12-13]。 图9是此OB-QEPAS系统测量实验室空气中CO2所获得的信号， 图中分别给出了室内和室外大气CO2的测量结果， 测量信号进行了10次平均， 表明此系统测量大气CO2是可行的。 通过前面的信号-浓度标定结果可知， 实验室空气中的CO2浓度为640 μL·L-1， 室外的CO2浓度为460 μL·L-1。 据此推断， 室内CO2含量偏高的原因主要是室内人员呼吸排放CO2所致。 为了评估系统的稳定性， 进行了常压下N2本底的长时间连续测量， 并对测量得到的数据进行Allan方差分析， 结果如图10所示。 由分析结果可知， 系统的稳定时间可达1 000 s， 此时探测极限可达到4×10-3μL·L-1。

图8 加湿的1 000 ppmv CO2和加湿的纯N2的信号

图10 系统的Allan方差评估结果

3 结 论

利用输出波长为2.004 μm可调谐的光纤偶合分布反馈式二级管激光器， 基于小型化的OB-QEPAS技术开展了CO2气体探测研究。 通过波长调制二次谐波检测技术、 优化调制振幅和CO2样品加湿的方式， 有效提高了对CO2的检测灵敏度， 采用Allan方差分析了系统的稳定性， 得到在1 000 s的平均时间下， 系统的探测灵敏度为4×10-3μL·L-1。 通过实验测量得到了CO2气体的浓度和OB-QEPAS信号间的良好线性响应关系， 线性相关系数为0.998 8， 并实现了大气中CO2的测量。 在激光功率1.04 mW， 锁相积分时间为1 s， 探测带宽为0.093 Hz的情况下， 常压下的最小探测灵敏度为15 μL·L-1， 相应的归一化噪声等效吸收系数为7.33×10-9。 在低压150 Torr时可得到最大的测量信号， 此时的最小浓度探测灵敏度为6 μL·L-1。 采用的OB-QEPAS方案具有探测模块结构相对简单， 安装方便以及声管选择方面比较灵活的优点。 本实验研究结果可为发展小型化、 高灵敏度的CO2传感器提供理论基础和参考， 因其体积小巧的特点， 在发展成为无人机载CO2传感器、 开展大气环境探测研究、 有限空间的空气质量安全监测传感器等方面有一定的优势。