秦伍

摘 要：锆基包裹色料是一种重要且应用广泛的陶瓷中高温色料，主要有大红CdSxSe1-x@ ZrSiO4 、铁红（Fe2O3@ ZrSiO4）与灰黑色CB@ ZrSiO4 三类色料。锆基包裹色料的制备方法主要有固相法、化学共沉淀法、水热法、Sol-gel 法与微乳液法等方法。随着陶瓷装饰领域技术进步和喷墨打印技术的发展，锆基色料已经逐步在向超细化、喷墨化和高档化方向发展。

关键词：锆基，色料，异晶包裹，进展

1 锆基包裹色料简介

锆基色料主要是指以硅酸锆（部分研究中也包含氧化锆）为载体的无机色料，具有高温稳定性好、色调丰富、适应性强、颜色纯正与着色力强等一系列优点，更兼耐候性佳、遮盖力强、抗溶剂能力优良，广泛用于陶瓷、玻璃、塑料、树脂、有机合成、油漆、油墨、绘画等领域。在过去几十年中，国内外材料领域众多专家与学者的深入研究成功推动了锆基色料的蓬勃发展，为该类色料的生产与后续研究奠定了坚实基础。现就其中的异晶包裹型锆基色料的特点、发展现状与亟待深入研究的问题加以简要概述。

依据呈色基团（以下称作色剂）与载体硅酸锆的作用特点，可以将锆基色料分为两大类：异晶包裹型锆基色料与离子取代型锆基色料。异晶包裹型锆基色料是将中高温条件下不稳定的色剂纳入到理化特性优异的ZrSiO4 包裹体中而形成的一类色料，由于色剂与ZrSiO4 在物化性质上有显著差异，因而称作“异晶色料”。目前，这类色料以镉红（CdSxSe1-x@ ZrSiO4）、铁红（Fe2O3@ZrSiO4）与炭黑（Carbon Black@ ZrSiO4，以下称作CB@ ZrSiO4）为代表[1]，获得了最为深广的研究与应用。离子取代型锆基色料是通过在ZrSiO4 基体中引入一定数量的着色离子而显色的一类色料。该类色料中的着色原子通过对硅与锆原子的取代，改变了基体对可见光的吸收与反射而呈色，并因取代量的多寡而产生一系列不同色调。该类色料是原子或极小基团尺度上的取代而呈色，而异晶包裹型锆基色料通常是大颗粒色剂或团簇体（通常10nm～2000 nm）对ZrSiO4 基体颗粒中大量空间的占据而呈色。因此，在呈色机理的不同决定了二者在制备上的差异。制备离子取代型锆基色料的影响因素相对较少，可控制备性较高，因此自上世纪中叶产生至今，对其研究與生产也更为成熟，而异晶包裹型锆基色料更多涉及到前驱色剂的制备与预处理、组成控制、包裹厚度、Core-Shell 结构的建构、最终色料尺寸等一系列交互影响的因素[2]，这些要求与指标决定了异晶包裹型锆基色料在研究上具有明显的特殊性。

2 锆基包裹色料的研究现状与应用进展

异晶包裹型锆基色料在国内外发展经历了半个多世纪的历程，前人在制备方法与工艺以及对呈色与包裹机理的探究较为成熟。1948-1965 年，随着锆钒蓝、镨锆黄系列离子取代型锆基色料的成功发现[3]，锆基色料开启了快速发展的进程。随后，Seabright 将铁氧化铁固溶于锆英石中，制备出了Fe2O3@ZrSiO4珊瑚红色料（也有研究者将其归为固溶体型）[4]，锆基色料进入了异晶包裹时期。到20 世纪70-80 年代，西德研发出了耐酸、耐碱、耐高温达1200℃的硅酸锆包裹硫硒化镉CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大红色料，成为包裹色料的经典代表。到目前为止，该类色料依然是唯一能呈现真正大红色调的高温色料。此后，国内外一系列研究包裹大红色料的专利相继问世[5-7]，对锆基色料包裹机理与呈色改善的探讨也逐渐深入[8-11]，最终将实现了该类色料的产业化应用。20 世纪90年代至今，作为一种新型的环境友好且经济实用的色料，锆基包裹炭黑CB@ ZrSiO4 色料受到了国内外的关注[12-14]，在炭黑的预处理、包裹体ZrSiO4 的中低温制备以及其软化学法分步包裹合成等方面取得了显著成果[1， 15， 16]。

目前， 锆基色料的发展主要集中在上述大红CdSxSe1-x@ ZrSiO4 、铁红（Fe2O3@ ZrSiO4）与灰黑色CB@ ZrSiO4 三类色料上[11， 15， 17-23]，其他类型的锆基异晶色料较少见诸报道或生产应用。CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大红色料着色力强，并且可以实现从黄色至鲜艳红色的丰富色调变化，但因色料含有镉元素，在西方国家过于严格的安全管控下（例如从2007 年至2015 年底，欧盟REACH 规定了很多无机材料的下游产品中含有高度关注物质SVHC不得超过0.1%）[24]，近年来在国外较少见诸报道或研究。但由于该类色料大红色调的独特性，国内研究与报道并未受到影响[25-29]。大红色料在经历了产业化生产与机理的解析之后[30]，现阶段在国内的发展较为缓慢，主要目标已经转向了高温稳定性提升、超细喷墨化应用与镉元素的可替代化发展。与此同时，铁红Fe2O3@ ZrSiO4 与炭黑CB@ ZrSiO4 两类色料由于具有极为广泛的色剂原料来源，并且有较佳的环境友好性，在国内外的研究中获得了长足的发展。

另一方面，陶瓷喷墨技术的发展为新型中高温包裹色料的开发提供了新的契机。陶瓷喷墨打印技术兴起于1995 年[31， 32]，进入2000 年后获得了日新月异的发展。从2008年开始，陶瓷喷墨打印设备与产品在中国迅速崛起，在业界获得了广泛关注，其核心技术主要为喷头的开发与陶瓷墨水的研制。陶瓷墨水对色料的细度与高温稳定性均提出了更高的要求。类似于大红色料的传统微米级无机色料粉体一般以2μm～45μm 范围内颗粒占绝对优势，而陶瓷喷墨打印墨水所采用的色料尺寸约为传统色料的1/40～1/10，颗粒粒径小于1μm，最大直径不得超过4μm（即D100<4μm，相对于直径50μm 喷头）[33， 34]。 目前，应用于陶瓷喷墨打印的蓝色、黄色、绿色、白色等陶瓷墨水的色料体系已渐趋完备，上述三类锆系包裹色料也纷纷获得专利[35， 36]，但中高温的大红色料依然处于欠缺状态。2016 年初有报道称，通过对现有CdSxSe1-x@ ZrSiO4 色料的细化-保护处理，并调控色料高温存在的坯釉环境，可实现喷墨打印中大红色调的显著改善。研究者们在此通过对现有色料的细化处理，使得传统高温大红色料获得了喷墨化应用，拓宽了传统CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大红色料的应用范围，也将加速铁红与炭黑等其他异晶包裹型色料的喷墨化、高档化应用进程[37， 38]。

目前，异晶包裹型锆基色料存在的主要问题与深入研究的意义，可归结如下文。采用化学共沉淀法、水热法、Sol-gel 法与微乳液法等液相法已成功制备的超细或者呈色良好的异晶包裹型锆基色料，或者SiO2 与ZrO2 为包裹体的铁红与炭黑类准锆基异晶包裹色料，主要存在以下问题：色料包裹率偏低，颗粒形貌不规整，包裹体结晶度不足，成品色料粒度分布不均匀，包裹层厚度一般低于100nm，高温稳定性有待提升。采用软化学法对色剂包裹SiO2 或ZrO2，或者通过SiO2、ZrO2 分步包裹后，再经过硅酸锆转化以形成对色剂的包裹，一般需要多次重复包裹，过程复杂难控，难以实现厚化包裹，导致色料严重团聚。在水热或者600～1200℃中高温热处理以实现包裹体结晶的过程中，色剂会与包裹体分离或单独结晶。采用软化学法虽然能实现对单个颗粒的Core-Shell型理想化包裹，但包裹过程一般只能在10-3-10-2 mol/L 较低的原料浓度下实现。

对CdSxSe1-x@ ZrSiO4大红色料的研究与生产，国内依然占主导地位。虽然已经实现产业化应用，目前依然存在着色料粒径分布过广、包裹率低、呈色不稳定、对原材料的品位有较高的要求等问题。国内对喷墨打印用大红色料的研究工作尚处于起步阶段，亟需从CdSxSe1-x@ ZrSiO4色料本身品位着手，从根本上解决呈色不足的问题。生产应用中的大红色料包裹率均小于15%，大多数只有5%～10%，致使大量镉离子以及强酸进入废水中，增加了资源消耗和生产成本的同时，也给环保带来了很大压力。如果从根本上解决色料包裹率问题，将目前低于临界值的包裹率稳定至12.5%以上，既能提高原料有效利用率，降低生产过程对原料的要求，实现对现有色料品位提升的同时，更可以为喷墨打印行业提供更强呈色的高温大红色料，产生良好的社会效益与经济效益。

对于锆基色料，或者以SiO2、ZrO2 等氧化物为包裹体的色料，研究与生产过程中主要以水为溶剂，较少涉及到应用面广且物性优异的有机溶剂。水作为应用得最广泛的质子性溶剂，具有极性强、介电常数大等优点，但在理化特性上的选择上受到很多限制。水溶剂系统对部分反应原料（如单质Se 粉）与待包裹色剂的溶解与分散能力有限，对于非氧化物（如CdSxSe1-x，ZnSxSe1-x与Ce2S3）或憎水性强的炭黑的亲和力较弱，致使色剂在包裹前往往会产生严重的二次团聚，或者需要亲水化预处理[14]。有机溶剂为色料制备的液相系统可以克服上述诸多不足，具有十分良好的发展前景。

在锆基色料的研究与应用中，包裹体ZrSiO4 在高温条件下热稳定性（尤其是在釉中）的相对性通常为研究者所忽视：在一定条件下，较纯硅酸锆的起始分解温度可以低至1285℃[39];在釉中加入尺寸为1.4μm ～2.0 μm 的硅酸锆，加入量小于13%时，在1230℃保温两个小时就会被高温釉完全熔解，并且低温下不再析出[40]。这些事实从侧面表明，在高于1000℃以上的高温釉中，包裹体硅酸锆通常是以牺牲边缘部分来保护中心色剂的，或者说只有较大的色料颗粒才能在高温下保持相对稳定。从反应热动力学上分析，小于200 nm 小颗粒色剂晶粒难以承受高温熔融釉的化学侵蚀作用。因此，对于异晶包裹型锆基色料而言，纳米色料在高温条件下将很难保持良好的热稳定性。

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