余永德

(四川泸天化股份有限公司，四川泸州，646300)

1 前言

胺鲜酯化学名称为己酸二乙氨基乙醇酯，属植物生长调节剂，它本身不是植物激素，但植物吸收以后，可以调节植物体内的生长素、赤霉素、脱落酸、细胞分裂素和乙烯等的活性；有效调节其配比平衡。主要功能有：提高植株体内叶绿素、蛋白质和核酸的含量和光合效率；提高过氧化物酶及硝酸还原酶的活性，促进植株的碳、氮代谢；增强植株对水肥的吸收和干物质的积累，调节体内水分平衡，增强作物、果树的抗病、抗旱、抗寒和抗倒伏等抗逆能力；延缓植株衰老，促进作物早熟、增产，提高作物的品质，从而达到增产、增质。该化合物合成方法主要有酰氯法、胺化法和酯化催化法等。上述方法工艺复杂，条件苛刻，不利于工业化生产，本文采用直接酯化法，不使用催化剂和带水剂，对物料摩尔比、回流反应温度等因素进行了考察，探究出了最佳合成条件。

2 小试实验

2.1 合成路线

采用己酸与二乙氨基乙醇为原料，在高温状态下发生酯化反应生成己酸二乙氨基乙醇酯。

2.2 试剂和仪器

试剂：己酸、二乙氨基乙醇、柠檬酸、乙醇(以上均为分析纯，购自成都科龙化工试剂厂)。

仪器：傅里叶变换红外光谱仪(ASC-7000，日本岛津(中国)有限公司)；气相色谱仪(SC-3000B-204，重庆川仪分析仪器有限公司)。

2.3 胺鲜酯合成实验

向四口反应瓶中依次加入己酸与二乙氨基乙醇，搅拌混匀，用循环水加热器将冷凝水加热至95-100℃，升温进行回流反应，回流温度达到190℃时，停止回流反应。开始升温蒸馏，收集馏分，当反应体系温度达到220℃时，停止蒸馏，得到胺鲜酯原油产品。

2.4 胺鲜酯柠檬酸盐制备实验

向胺鲜酯原油产品中加入等质量的柠檬酸和4.5倍质量的乙醇，加热搅拌溶解，倒入容器中，静置结晶，结晶时间为18-24小时，抽滤，滤饼用少量乙醇洗涤3-4次，滤液收集用于下一次结晶，滤饼真空干燥得到胺鲜酯柠檬酸盐产品。胺鲜酯柠檬酸盐制备工艺流程图见图1。

图1 胺鲜酯柠檬酸盐制备工艺流程图

2.5 分析方法

2.5.1 定性分析

分别取合成的己酸二乙氨基乙醇酯和胺鲜酯柠檬酸盐成品用傅里叶变换红外光谱仪进行检测分析，分别与己酸二乙氨基乙醇酯和胺鲜酯柠檬酸盐标品红外谱图进行比对。另外将样品和标品用气相色谱仪在同等检测条件下检测分析，根据出峰保留时间进行定性分析。

2.5.2 定量分析

己酸二乙氨基乙醇酯和胺鲜酯柠檬酸盐成品采用气相色谱仪检测其含量。色谱条件：分析柱为30 m×Ф0.53 mm的SE-54弹性石英毛细管柱；氢焰离子化检测器；柱温160℃；汽化室温度220℃；检测器温度250℃；载气气压0.02 Mp；内标物正十二烷；进样量1 μL。样品有效成分含量根据下式(1)计算。

样品有效成分含量ω(%)计算式：

ω=r2×m1×ωp/r1×m2

(1)

式(1)中，ω：样品有效成分含量(%)；r1：标样溶液中胺鲜酯与内标物峰面积比值的平均值；r2：试样溶液中胺鲜酯与内标物峰面积比值的平均值；m1：胺鲜酯标样的质量；m2：试样的质量；ωp：胺鲜酯标样的质量分数(%)。

3 结果与分析

3.1 物料比的选择

本文考察了原料己酸与二乙氨基乙醇不同摩尔比对反应的影响，实验结果见表1。

表1 物料比对反应的影响

实验表明，在反应条件相同的条件下，当己酸与二乙氨基乙醇摩尔比较大或较小时产品收率、含量都会降低，当己酸与二乙氨基乙醇摩尔比为1:1.2时，产品收率、含量都最高，折百收率最大。

3.2 回流温度的选择

本文考察了回流温度对反应的影响，实验结果见表2。

表2 回流温度对反应的影响

实验结果表明，当回流温度低于185℃时，产品收率较低，温度在180-200℃之间对产品含量影响较小，因此回流温度控制在185-195℃范围內。

3.3 蒸馏结束温度的选择

本文考察了蒸馏结束温度对反应的影响，实验结果见表3。

表3 蒸馏结束温度对反应的影响

实验结果表明，蒸馏结束温度不能过高，过高副反应增加，胺鲜酯原油产品颜色偏黄，产品收率和含量都降低，因此蒸馏结束温度控制在215-225℃范围內。

3.4 乙醇用量的选择

本文考察了乙醇用量对胺鲜酯柠檬酸盐收率和含量的影响，实验结果见表4。

实验表明，随着乙醇用量的增加，胺鲜酯柠檬酸盐收率降低，含量增加，当乙醇与胺鲜酯原油重量比为4.5:1时，得到的胺鲜酯柠檬酸盐折百收率最高。

表4 乙醇用量对胺鲜酯柠檬酸盐的影响

4 放大试验

根据小试实验探究提供的工艺路线和工艺条件开展了五批次放大试验，进一步完善和确定胺鲜酯合成工艺路线和工艺操作条件。

4.1 原料和设备

原料：己酸(工业品)、二乙氨基乙醇(工业品)、柠檬酸(工业品)、乙醇(工业品)。

设备：50L、200L不锈钢反应釜、冷凝器、高位槽、计量泵、离心机、500L结晶槽。

4.2 试验步骤

(1)向50L不锈钢反应釜依次加入25kg己酸和30.5kg二乙氨基乙醇搅拌混匀。

(2)用低压蒸汽将循环冷凝水加热至96℃左右，用导热油加热进行回流反应，直至回流温度达到190℃左右。

(3)将回流反应切换为蒸馏，继续升温收集馏分，直至反应釜内温度达到220℃左右，收集的馏分用于下一次反应。

(4)停止蒸馏，冷却，得到黄色胺鲜酯原油产品，通过计量泵将原油产品打到200L不锈钢反应釜。

(5)加入原油等重量的柠檬酸和4.5倍重量的乙醇，搅拌下加热溶解，温度控制在50℃左右。

(6)完全溶解后放入500L结晶槽中，静置结晶20小时。用离心机脱除溶液，在烘房干燥后得到白色片状晶体产品，滤液用于下一次结晶。

4.3 放大试验结果

五批次放大试验的试验结果见表5，获取的数据与小试实验结果相符。

5 结论

本文从胺鲜酯合成工艺路线进行分析，主要对物料摩尔比、回流反应温度等因素进行了考察。在小试试验的基础上进一步开展放大试验，确定了胺鲜酯及其柠檬酸盐生产工艺条件：原料己酸与二乙氨基乙醇摩尔比为1:1.2，回流反应温度190℃，蒸馏结束温度220℃，柠檬酸加入重量与胺鲜酯原油产品等量，结晶溶剂乙醇加入重量为胺鲜酯原油产品重量的4.5倍，静止结晶时间为20小时。该条件下胺鲜酯收率达91%以上，含量达96%以上。此工艺路线简单，对设备要求低，环保压力小，生产成本低，得到胺鲜酯柠檬酸盐产品收率高，纯度高。

表5 放大试验结果