石 淼, 唐 亮,2,陈 , 石慧斌， 周绍斐

(1.成都理工大学地球科学学院，成都，610059；2.成都理工大学地学核技术四川省重点实验室，成都，610059)

尾矿是最重要的工业废弃物之一，具有颗粒细小、比表面积大的特点。尾矿在堆积过程中，由于水、空气及生物等因素的共同作用，会产生强烈的风化作用，其速度是未破碎岩石的几倍到几十倍[1]，该过程伴随着锰、铁等离子的浸出、迁移和沉积，对人类的生活环境产生了重大影响[2]。锰、铁释放到环境中会产生生态毒性，其潜在危害不容小觑。含有高浓度锰、铁离子的地下水，不仅会产生令人不快的颜色和独特的臭味[3]，长期饮用还会引起人体消化系统和骨骼疼痛等疾病[4]。人体摄入过量的锰会造成相关器官病变，长期锰暴露可直接损伤中枢神经系统或引起免疫系统产生有害因子，导致大脑产生神经毒性、引起神经退行性病变；产生行为改变、运动障碍、肌肉痉挛等症状[5-6]。摄入过多铁会增加患老年痴呆症的几率，还会导致心血疾病、癌症、2型糖尿病、代谢综合征等。

研究表明，影响重金属浸出的影响因素有pH、温度、反应时间、氧化还原电位、微生物等[7～9]。其中，pH是决定重金属浸出的重要参数，杨倩倩、王洋等[10-11]在重金属浸出实验中发现，随着pH的减小，重金属的浸提效果逐渐增加。并且，有机酸更有利于重金属的浸出，如污染河道底泥中Pb在有机酸中的浸出浓度是无机酸的50～200倍，Cd在有机酸中的浸出浓度是无机酸中的1.5～2.0倍[12]。温度、反应时间对重金属浸出也有很重要的影响，温度升高、反应时间增加有利于重金属的浸出[13]。

四川省攀枝花-西昌地区(简称攀西地区)是我国最重要的钒、钛、磁铁矿资源区[14]，开采矿山多、开采数量大、产生尾矿多，且尾矿中重金属含量较高，使其成为一个主要的环境污染源，环境问题严重。目前，国内对尾矿周边环境系统内发生的一系列表生地质作用过程、机制、速率和各种因素的影响缺少基本的了解，因而对尾矿污染造成的环境危害评估不足[15]。

为此，本实验以攀西地区中禾尾矿库的尾矿样品为研究对象，通过静态浸出实验控制酸的种类、pH、温度和反应时间四个变量，研究尾矿持续风化过程中锰、铁元素的离子迁移规律，研究成果可对尾矿坝区环境危害评估和重金属污染控制提供一定参考。

1 样品采集及实验思路

1.1 样品采集及尾矿基本参数分析

本文选取了攀枝花中禾尾矿库的尾矿样品进行实验，中禾尾矿库是攀西地区较大的钒钛磁铁矿尾矿库，位于攀枝花市米易县，设计库容量为3 800万m3，属于国家二等尾矿库，见图1。

每个样品由同一尾矿库五个不同采集点等量采集混合所得，每个采集点预采集2 kg样品并均匀混合，尔后以四分法从混合样中采集2.5 kg尾矿作为最终样品，确保每个样品能代表整个尾矿库的平均含量。在采样以前，剖开表层的浮土及植被，避免污染。采样以后，迅速晾干，并使用自封袋抽真空密封样品，避免污染及氧化风化。采样点见图1-c。

图1 中禾尾矿库位置及现场图Fig.1 Zhonghe tailings pond

(1)尾矿库前缘坝坡，颗粒较大，代表最新进入尾矿库的废渣；

(2)尾矿库库尾，颗粒细小；

(3)尾矿库中心位置，粗细颗粒混合分布；

(4)尾矿库库底，代表早期进入尾矿库的废渣；

(5)尾矿库库腰位置，代表中期进入尾矿库的废渣。

1.2 实验及分析

1.2.1 为了探究不同酸对尾矿元素迁移性的影响，分别选取了草酸、醋酸、盐酸进行实验。

1.2.2 在不同酸的基础上，配置了pH 值为1、2、3、4、5、6的酸，探索不同酸度条件下元素的迁移规律，进而探讨攀西地区酸雨对尾矿离子迁移的影响。

1.2.3 野外调查发现，钒钛磁铁矿尾矿库浸出液的平均温度20℃左右，但也存在极端情况。为此，选择了10℃、20℃、30℃ 3个温度梯度，探索温度对尾矿元素迁移规律的影响。

1.2.4 尾矿风化作用需要借助于水溶液中，水-尾矿之间的反应时间决定了尾矿风化及离子迁移的量。因此，设定的反应时间为10 min、20 min、30 min，探索时间对水-尾矿反应的影响。

1.2.5 对浸出实验及样品分析预留了空白样，以监控实验过程及仪器分析可能存在的偏差。实验样品分析在成都理工大学地学核技术四川省重点实验室使用ICP-MS完成，见表1。

表1 尾矿浸出实验条件参数Tab.1 Parameters of tailings leaching experiment

2 结 果

尾矿的矿物成分和主要化学成分分析结果显示，尾矿中的主要矿物成分包括钙长石、透辉石、贵橄榄石、辉石、钛铁矿，主要化学成分包括O、Si、Fe、Al、Ca，其中Mn的含量为0.12%，Fe的含量为6.78%，其比表面积为0.76 m2/g，粒度中位数为11.02 μm，粒度加权平均值为88.13 μm。对攀枝花中禾尾矿库中Mn、Fe两种元素进行浸出实验，其浸出浓度结果如表2。不同变量下，Mn、Fe具有不同的浸出浓度。

表2 中禾尾矿库尾矿浸出实验结果Tab.2 Results of tailings leaching experiment in Zhonghe tailings pond (mmol/L)

续表2

草酸中Mn、Fe的浸出浓度较大。对于Mn而言，随着pH的增大，其浸出浓度先增加后减小，在pH=2时达到最大值230.57 mmol/L(30℃、30min)，并且pH越大，浸出浓度越趋于稳定。当pH=1～3时，随着温度升高或反应时间增加，其浸出浓度逐渐增加，温度越高或反应时间越长，浸出浓度增加量越大；当pH=4～6时，其浸出浓度随温度和时间的变化幅度较小，且规律不明显。对于Fe而言，当pH=1～2时，随着pH的减小，其浸出浓度逐渐增加，最大值为1.93 mmol/L(pH=1、30℃、30min)，随着温度升高或反应时间增加，其浸出浓度逐渐增加，并且温度越高，反应时间越长，Fe浸出浓度增加量越大；当pH=3～6时，Fe没有浸出。

醋酸和盐酸中Mn、Fe的浸出浓度较小。醋酸做浸提剂时，Mn、Fe的浸出规律与草酸做浸提剂时类似。对于Mn而言，随着pH的增大，其浸出浓度先增加后减小，在pH=3时达到最大值98.61 mmol/L(30℃、30min)，并且pH越大，浸出浓度越趋于稳定。当pH=1～3时，随着温度升高或反应时间增加，其浸出浓度逐渐增加，温度越高，反应时间越长，浸出浓度增加量越大；当pH=4～6时，其浸出浓度随温度和时间的变化幅度较小，且规律不明显。对于Fe而言，其浸出浓度很小，最大值仅为0.1 mmol/L(pH=1、30℃、30min)。当pH=1～3时，pH减小、温度升高或反应时间增加，Fe的浸出浓度均逐渐增加但增加量很小；当pH=4～6时，Fe没有浸出。盐酸做浸提剂时，对于Mn而言，随着pH的减小，其浸出浓度逐渐增加，最大值为156.11 mmol/L(pH=1、30℃、30min)，并且pH越大，浸出浓度越趋于稳定。当pH=1～3时，随温度升高或反应时间增加，其浸出浓度逐渐增加；当pH=4～6时，其浸出浓度随温度和时间的变化幅度较小，且规律不明显。对于Fe而言，随着pH的减小，其浸出浓度逐渐增加，当pH=1～2时，随温度升高和反应时间增加，其浸出浓度略微增加，当pH=3～6时，Fe没有浸出。

3 讨 论

3.1 Mn、Fe浸出的控制因素

3.1.1 螯合反应对Mn、Fe浸出浓度的影响

低分子有机酸(盐)类物质促进重金属释放的主要机制并不在于H+，而是在于重金属与低分子有机酸阴离子发生螯合反应[16]，导致与无机酸浸提剂相比，有机酸更有利于重金属的浸提，Fischer K[17]的研究结论一致。因此，有机酸与重金属形成的配位体越稳定，就越难以被吸附固定，重金属的浸出就越容易[18]。图2中，相同条件下，Mn在草酸中的浸出浓度约为盐酸中的1～5倍，Fe在草酸中的浸出浓度约为盐酸中的2～20倍，均表明有机酸具有更强的浸提能力。当pH=1时，Mn、Fe在醋酸中的浸出浓度小于盐酸；当pH=2时， Mn、Fe在醋酸中的浸出浓度基本与盐酸中相等；当pH=3～6时，Mn在醋酸中的浸出浓度大于盐酸，Fe没有浸出。整体上，有机酸更利于Mn、Fe的浸出。对于本实验所设置的两种有机酸而言，草酸中Mn、Fe的浸出浓度大于醋酸，这是因为草酸是二元有机酸，醋酸是一元有机酸，并且草酸与Mn2+、Fe3+形成的配合物的累积生成常数分别为6.31×105、1.58×1020，醋酸与Mn2+、Fe3+形成的配合物的累积生成常数分别为1.14×102、1.58×103[19]，即草酸与Mn2+、Fe3+形成的配合物的稳定性高于醋酸，因此草酸的浸提能力大于醋酸。

图2 不同变量下Mn、Fe浸出浓度变化趋势图Fig.2 Variation trend of leaching concentration of Mn and Fe under different variables

3.1.2 pH对Mn、Fe浸出浓度的影响

无机酸做浸提剂时，Mn、Fe的浸出浓度随着pH值的增加呈下降趋势。大量重金属浸出行为的研究证明，pH值与大多数重金属的活性呈负相关，低pH有助于重金属的迁移及释放，而高pH则有助于重金属的稳定[20～23]。一方面，当pH较低时，溶液中较多的H+对吸附位具有强竞争性，使重金属趋向于释放[24]；另一方面，随着pH的升高，重金属阳离子的水解程度增加，由于水解作用降低了离子的平均电荷，致使二级溶剂化能大大降低，有利于重金属离子借助库仑力和短程引力在氧化物表面的专性吸附，从而抑制了重金属的解吸[12]。在本次实验中，Mn、Fe的浸出浓度在pH=1～3之间有较大幅度的变化，可能中间存在某一pH值为临界点使得无机酸对Mn、Fe的浸提效果产生突然的转变，也就意味着当pH>3后尾矿中Mn、Fe呈稳定趋势[10]。因此随着pH的增高，无机酸中Mn、Fe的浸出量逐渐下降并缓慢趋于稳定(图2)。

有机酸做浸提剂时，重金属的浸出浓度在整体上亦随pH的增加呈下降趋势，但与无机酸做浸提剂相比，浸出浓度由于有机酸、重金属类型及pH的不同而存在较大差异。pH对重金属的浸出效果影响主要在于有机配体的稳定性及重金属存在的形态，在低pH范围内，有机酸根离子与溶出的Mn2+、Fe3+形成较稳定的配合物，降低了溶液中的游离Mn2+、Fe3+浓度，增大Mn、Fe的浸出。在螯合反应后，溶液pH高于各重金属允许的最小pH，随着pH的增加，重金属的水解反应降低了有机重金属螯合物的稳定性，引起重金属浸出量的下降[12]。在本次实验中，有机酸的pH=2或3时，Mn的释放量达到了最大值。这可能是由Mn在尾矿中所存在的优势形态所决定的，当pH值过低或过高时，溶出或转化的金属反而减小，因此在pH=2或3时，Mn的浸出浓度出现峰值，随后Mn的浸出浓度逐渐减少并慢慢趋于稳定。

3.1.3 温度、反应时间对Mn、Fe浸出浓度的影响

随着温度的增加，Mn、Fe的浸出浓度在不断增加，浸出速率也在增加。温度升高会增大部分重金属元素的活性，加速高价重金属还原，同时利于重金属有机配合物扩散进入溶液，缩短达到浸出准平衡的时间[25-26]。对于不完全电离的草酸和醋酸，温度对其电离有较大影响。草酸、醋酸在溶液中电离时除发生解离、水合过程外，还要考虑草酸分子、醋酸分子之间的氢键作用[27]，升高温度导致草酸、醋酸分子氢键断裂，有利于增加浸提剂中H+的含量，从而增大Mn、Fe的浸出浓度。

随反应时间的增加，Mn、Fe的浸出浓度不断增加，浸出速率稍有增大，但变化幅度小于pH与温度产生的影响，浸出浓度与反应时间整体上呈线性关系。提高反应时间可以强化外扩散作用，加快溶液与固体颗粒间传质速度，减弱浓度极化的影响，从而促进Mn、Fe的浸出(图2)。

3.2 关键影响因素

酸类、pH、温度与反应时间对Mn、Fe浸出的影响复杂，浓度大小是评价浸出影响关键因素的重要指标。当酸类为变量时，草酸、醋酸、盐酸中Mn的浸出浓度平均值分别为59.88 mmol/L、33.72 mmol/L、36.06 mmol/L；Fe的浸出浓度平均值分别为0.21 mmol/L、0.03 mmol/L、0.05 mmol/L。当pH为变量时，pH=1～6时Mn的浸出浓度平均值分别为111.62 mmol/L、97.68 mmol/L、38.35 mmol/L、6.77 mmol/L、2.62 mmol/L、2.30 mmol/L，pH=1～3时Fe的浸出浓度平均值分别为0.39 mmol/L、0.17 mmol/L、0.01 mmol/L，pH>3后Fe无浸出。pH=1时，Mn、Fe的浸出浓度平均值最大，随着pH的增加，Mn、Fe平均浸出浓度逐渐减小。当温度为变量时，10℃、20℃、30℃时Mn的浸出浓度平均值分别为36.12 mmol/L、43.79 mmol/L、49.76 mmol/L，Fe的浸出浓度平均值分别为0.06 mmol/L、0.10 mmol/L、0.12 mmol/L。当时间为变量时，10min、20min、30min时Mn的浸出浓度平均值分别为36.07 mmol/L、44.22 mmol/L、49.39 mmol/L，Fe的浸出浓度平均值分别为0.07 mmol/L、0.09 mmol/L、0.12 mmol/L。由此可见，酸类作为变量时Mn、Fe的浸出浓度平均值仅次于pH，温度作为变量时Mn、Fe的浸出浓度平均值略高于反应时间作为变量时的Mn、Fe的浸出浓度平均值。

浓度的极差和标准差是评价单因素对Mn、Fe浸出影响的重要指标。当酸类做变量时，Mn、Fe的浸出浓度极差分别为26.16 mmol/L、0.18 mmol/L，标准差分别为14.74 mmol/L、0.10 mmol/L。当pH做变量时，Mn、Fe的浸出浓度极差分别为109.32 mmol/L、0.39 mmol/L，标准差分别为49.64 mmol/L、0.16 mmol/L。当温度做变量时，Mn、Fe的浸出浓度极差分别为13.64 mmol/L、0.06 mmol/L，标准差分别为6.84 mmol/L、0.03 mmol/L。当反应时间做变量时，Mn、Fe的浸出浓度极差分别为13.32 mmol/L、0.05 mmol/L，标准差分别为6.71 mmol/L、0.03 mmol/L。由此可知，pH变化产生的浓度极差和标准差最大，其次为酸类、温度和反应时间。且温度和反应时间产生的极差和标准差远小于pH和酸类，其对浸出浓度的影响效果也远远小于pH和酸类(图3)。

图3 不同变量下Mn、Fe元素浸出浓度极差与标准差柱状图Fig.3 Histogram of range and standard deviation of leaching concentration of Mn and Fe under different variables

综上所述，酸类与pH为内因，是影响Mn、Fe交换、螯合反应的关键因素，对Mn、Fe的浸出产生直接影响；温度、反应时间为外因，改变反应的物理化学条件，对Mn、Fe的浸出产生间接影响。内因强于外因，影响Mn、Fe浸出的最关键因素为pH，其次依次为酸类、温度、反应时间。

4 结 论

通过对尾矿中Mn、Fe元素浸出实验的研究，得出以下结论。

4.1 尾矿中Mn的浸出浓度远高于Fe，Mn的危害性较大，会产生生态毒性，对人体的健康产生影响。

4.2 不同变量下，Mn、Fe具有不同的浸出规律。草酸中Mn、Fe的浸出浓度远大于盐酸和醋酸，这主要与草酸的螯合能力有关。低pH有利于Mn、Fe的迁移和释放，可推测当遭受酸雨降水或金属废弃物不当堆置所导致尾矿水环境介质酸性降低时，Mn、Fe元素迁移增强，潜在危害增大。温度和反应时间的增加也有助于Mn、Fe的浸出，可推测夏季Mn、Fe元素迁移较强，尾矿堆放时间越长，Mn、Fe元素迁出量越大。

4.3 对于Mn、Fe元素的浸出，pH为最关键的影响因素，然后依次为酸类、温度、反应时间，因而探讨尾矿的化学风化及离子迁移应重点关注酸性和酸类带来的影响。