李亚男,孙元平,唐庭志

(烟台大学光电信息科学技术学院,山东 烟台 264005)

ZnO是目前研究最多的一种半导体材料．在室温下,其禁带宽度可达到3.37 eV,ZnO的带边发光位于紫外发光区,因此,在激光、LED和光电探测器等短波应用中具有很好的应用前景[1]．而60 meV的激子束缚能使得该材料在室温下的高质量发光成为可能[2]．此外,ZnO所具有的良好导热性、导电性等优点也使得其在电子材料、纳米催化剂等方面的应用得到了广泛的研究[3-4]．由于ZnO中普遍存在的各种缺陷,其可见光发光也是目前研究的一个热点[5]．对于ZnO的可见光发光特性及其发光机理已经有了大量的研究,但是人没有确定的结论,研究人员通常把这归因于氧空位(Vo)、锌空位(VZn)、氧间隙(Oi)或锌间隙(Zni)等深能级跃迁[6]．目前,ZnO材料的生长方法可按照材料的维度分为薄膜材料和微纳米材料,薄膜的生长方法主要有溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、水热合成法等[7],微纳米材料的生长方法主要有均相沉淀法、水热法、气相法等[8]．本文ZnO材料的制备方法是微波水热法,与传统的水热法相比,该方法能够在较低温度下进行,具有加热均匀,温度恒定,加热迅速等优点[9]．

本文利用微波辅助水热合成法合成了ZnO微结构,光荧光谱(PL)结果显示其带边发光在400 nm左右,其发光机制可能与激子的复合有关;可见光发光在530 nm左右,与能级跃迁有关,与激子发光有关的机制使其在光电转换特性、短波长光电子领域、紫外探测能力等方面有可能得到广泛的应用[2]．

1 实 验

实验是以乙酸锌((CH3COO)2Zn·H2O)、氢氧化钾(KOH)作为Zn和O的来源,以六次甲基四胺(C6H12N4)、十六烷胺甲基四胺(CTAB)作为催化剂,去离子水(H2O)和无水乙醇(CH3CH2OH)作为溶剂．实验所用药品等级均为分析纯,未经进一步的提纯．称取2.2 g (CH3COO)2Zn·H2O和1.41 g 的C6H12N4倒入200 mL的烧杯中,加入90 mL的去离子水和10 mL的无水乙醇(体积分数10%),电磁搅拌10 min使其完全溶解,向混合溶液中依次加入0.36 g CTAB和0.56 g KOH,电磁搅拌得到均匀稳定的溶液．将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中．实验生长设备为北京祥鹄科技发展有限公司的XH-800G型号微波水热合成仪,反应溶液分别在95 ℃,125 ℃和150 ℃下反应4 h后自然冷却至室温,将生成的白色沉淀用去离子水冲洗一次,室温下干燥得到ZnO微结构．

样品的XRD测试是利用日本力学株式会社(Rigaku)的SmartLab III型X射线衍射仪,SEM是利用日本株式会社(JEOL)型号为JSM-5610V的扫描电镜,PL测试是利用日本的KIMMON KOHA公司的IK3301R-G型号的荧光光谱仪．

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD结果分析

图1给出了3个生长温度下的ZnO微纳米结构的XRD谱,从图中可以看出,产物的衍射峰与氧化锌标准图谱(JCPDS:99-0111)符合的很好,表明制得的ZnO为六方纤锌矿结构．图中95 ℃的样品衍射峰尖锐且容易分辨,其中(101)、(100)、(002)衍射峰的半高宽分别为0.148°、0.141°、0.125°,说明制备的ZnO结晶度高,晶体质量较好．随着温度的升高,样品的衍射峰强度逐渐降低,有杂质衍射峰出现,说明温度升高,生长的样品结晶度变差．ZnO在溶液中的生长过程包括晶核的形成和晶体的生长,根据晶粒均相成核理论[10],晶体的成核速率与成核时的温度和反应物的浓度有关,温度升高加快了ZnO的成核速率．但是晶体的长大又是一个生长与分解的平衡过程,温度的升高同时也会使得ZnO的分解速率增大,缺陷增多,从而导致晶粒尺寸变小,晶体的结晶度变差．另外,随着生长温度的升高,样品XRD衍射峰的位置也随之发生变化．对于(100)晶面衍射峰,95 ℃、125 ℃和150 ℃的衍射峰位置分别为31.691°、31.830°和31.839°,衍射峰位置向大角度方向移动．一般情况下,如果晶体内部存在张应力,则会使晶格常数变大,衍射峰向小的角度移动;而压应力的存在将会使衍射峰向大角度方向移动[11]．因此,随着生长温度的升高,ZnO从成核到生成晶体的速度加快,先形成晶体内的应力还未得到释放,外部的新层就已经形成,这会对样品内部产生压应力,导致了衍射峰向大角度方向移动．

2.2 样品的SEM分析

图2给出了3个生长温度下ZnO的SEM图．由该图观察可知,95 ℃样品的形状为六方柱状结构,晶体尺寸比较大且大小分布不均匀．取视野中30个ZnO颗粒,测量其长度并取其平均值,其大小为10 μm．随着生长温度到125 ℃时,样品的形状不一,大小更不均匀,并伴有花状结构产生,部分晶体表面有较为明显的缺陷存在．当生长温度为150 ℃时,样品的形貌变为小颗粒团聚而成的球状结构,并有少量的棒状结构．

2.3 样品的光致发光分析

2.3.1 温度对ZnO发光的影响 图3给出的是ZnO在8.5 mW的激发光功率下不同温度的PL曲线和归一化PL曲线,由图3(a)可以看出,生长温度升高,带边发光峰强度减弱而绿光发光峰增强．之后,对样品的发光光谱以带边发光峰强度为基准进行归一化处理得到图3 (b)．从图中可以看出,ZnO样品的带边发光峰均在400 nm附近,且随着生长温度的升高,其半高宽有所减小．可见光发光峰位于520 nm附近,其相对强度在随着生长温度的升高而逐渐增大．

由图3 (a) 观察得到,随着生长温度的升高,带边发光强度减弱,可见光发光强度增强,表明生长温度的升高使得材料中的可见光发光中心浓度增加,抑制了带边发光而增强了可见光发光．从文献中可知,绿光带的发光来自浅施主能级Vo到VZn的受主能级跃迁[12-15],而这2个能级与材料中相关的缺陷中心浓度有关．生长温度的升高会给ZnO中带来更多的缺陷,从而增强可见光发光．同时,可见光发光与带边发光之间存在明显的竞争关系．可见光发光强度的增强必然会导致带边发光强度的减弱,这与实验中观察到的结果是一致的．

2.3.2 激发光功率对ZnO发光的影响 以95 ℃为代表,室温下,改变激光的激发光功率,得到图4的(a)PL谱和(b)归一化PL谱,其余2个样品呈现相同的趋势．从图4(a)看出,ZnO样品的PL发光分为两部分:带边发光(约400 nm)和可见光发光(约500 nm)．通常情况下,室温下400 nm附近的发光峰被认为是ZnO的带边发光[16],其500 nm附近的发光与ZnO材料中的缺陷有关[17],二者具有明显的竞争关系．为了更好地了解ZnO的带边发光与可见光发光之间的联系,图4 (b) 给出了相对于ZnO带边发光峰强度的归一化谱线．可以看出,随着激发光功率的增加,可见光发光的相对强度先增强后减弱;当激发光功率达到27 mW时,可见光发光达到最低．

另外,随着激发光功率从0.7 mW增加到27 mW,ZnO的带边发光峰从383.6 nm红移到了411.4 nm,红移了27.8 nm,对应的能量变化约为218 meV．图5给出了带边发光峰的能量与激发光功率之间的关系图,通过曲线拟合得到带边发光峰的能量y与激发光功率x之间的函数关系:

y=3.247-0.0173x+3.203×10-4x2,

(1)

从公式(1)看出,常数项3.247 eV对应于ZnO样品在室温下的自由激子发光[18];由于一次项正比于激发光功率,因此可能与光生载流子激发的缺陷有关;二次项系数与大功率激发样品引起的温度改变有关．带边发光峰的发光强度随着光功率的增加,先增强后减弱．对于绿色发光峰,峰位在520 nm左右,发光峰中心峰位基本没有发生移动,当光功率为27 mW时,绿色发光峰几乎消失．这可能是由于在较大的激发光功率下,产生的大量光生载流子屏蔽了由缺陷而导致的发光中心,从而降低了在缺陷中心处的复合几率,降低了绿色发光峰的发光强度．

从上述实验结果可知,在低功率激发的情况下,带边发光峰的光子能量为3.2 eV左右,小于文献中报道的ZnO的禁带宽度(Eg=3.37 eV)[19],所以,ZnO的带边发光不可能是载流子在价带顶与导带底之间的跃迁[20]造成的．在ZnO中,光生电子和空穴通常通过库仑力互相结合在一起,形成激子,而激子的能量通常小于带隙．所以,ZnO的带边发光是通过激子复合产生的[21]．随着激发光功率的增加,ZnO中激子浓度也随之增加,激子复合几率增加,因此,ZnO的带边发光强度逐渐增加．但是,对于一定的晶体,其激子浓度也是一定的[20],所以,当光功率增大到某一值时,ZnO中的激子浓度达到饱和,带边发光峰发光强度达到最大．在测量PL光谱时,随着样品激光照射时间的累积,照射点的局部温度必然升高．由玻尔兹曼分布函数可知[22],当kT(k是玻尔兹曼常数)增大到接近或大于激子电力能时,激子会因热激发而发生分解,激子发光强度会降低,甚至发生猝灭．所以当激发光功率持续增大时,ZnO的带边发光峰的强度会持续减弱．

半导体的禁带宽度与样品所处的温度和其中的缺陷浓度均有关[23]．当温度升高时,原子间距则增大,禁带宽度变窄;在导带底和价带顶存在能带尾,缺陷浓度越高,能带尾越宽这就导致了带隙随着缺陷的增多而变窄．所以,当激发光功率增加后,ZnO样品由于激光照射点的温度升高而使能带宽度变窄,带边发光峰发生红移现象．此外,束缚激子在较高温度下的离解也可能使得缺陷浓度升高,从而导致带尾态的展宽,这可能是带边发光随着激发光功率的升高而发生红移的原因[20]．图4 (a) 中的数据可知,ZnO带边发光峰峰位红移,发光强度先增强后减小,实验结果与理论一致．

对于ZnO的可见发光峰,其发光峰的中心位置对应的光子能量为2.32 eV左右．相关的研究普遍认为,可见光发光峰与ZnO的本征缺陷态有关,但对引起缺陷的真正原因仍有争议,可能的机制是氧空位(Vo)或锌空位(VZn)或锌填隙(Zni)[24]或氧填隙(Oi)有关[21]． 根据文献[24]中对ZnO第一性原理的计算,万齐欣等认为未掺杂的ZnO中,Zni是引起ZnO是n型半导体的主要原因．Vo的出现没有引起费米能级的变化,而VZn和Zni的费米能级在导带内,在费米能级有能带,因此,Oi和VZn以受主的形式存在,Zni以施主的形式存在．李世帅等[25]给出了ZnO的能级图,可见光发光峰可能是由Zni浅施主能级至Oi和VZn浅受主能级的跃迁[21,25]．

3 总 结

用微波辅助水热合成法以乙酸锌和氢氧化钾为原料,在催化剂的作用下,在不同的温度下进行了ZnO微纳米结构的生长,并利用不同手段进行了结构、形貌及发光特性的表征．分析表明,ZnO的发光强度、形貌及结构与生长温度密切相关:随着生长温度的升高,ZnO的XRD结果表明ZnO的结晶度变差,SEM结果表明ZnO样品由六方柱状状结构转变为小颗粒团聚的球状结构,PL光谱表明ZnO的带边发光减弱而可见光发光增强,带边发光与可见光发光呈现出竞争关系．变激发光功率PL光谱的结果表明,当激发光功率小于某一定值时,带边发光的强度随着光功率的增加而增加,当超过这一定值时,发光强度会随光功率的增加而减小;随着激发光功率的增强,ZnO带边发光峰峰位发生红移,其产生的原因可能与温度和缺陷浓度有关．对于可见光发光峰,其发光强度相对于带边发光峰发光强度在逐渐减弱,当激发光功率为27 mW时,缺陷发光峰几乎消失．缺陷发光峰的产生与晶体的本征缺陷有关,Oi和VZn以受主的形式存在,Zni以施主的形式存在缺陷能级发光峰可能是由Zni浅施主能级至Oi和VZn浅受主能级的跃迁．