郭丹 初人庆 武云

摘      要：以减压渣油、催化油浆、乙烯焦油为原料，采用斑点试验对单一油品稳定性和混合油品相容性进行考察;并对油品进行热处理，考察液体产物中甲苯不溶物的含量，分析油品的结焦倾向。结果表明：减压渣油和乙烯焦油的混合体系出现不同程度的分相现象;催化油浆和乙烯焦油两者混合，以及减压渣油、催化油浆和乙烯焦油三者混合，都没有出现明显的相分离，相容性较好。乙烯焦油经过热处理后，体系中出现焦炭前驱物，液体产物中甲苯不溶物含量为12.35%;催化油浆与乙烯焦油按质量比5∶5混合油，减压渣油、催化油浆与乙烯焦油按质量比5∶2.5∶2.5混合油，热处理产物中甲苯不溶物含量都显著降低，热稳定性得到大幅度改善。

关  键  词：乙烯焦油;减压渣油;催化油浆;相容性;结焦

中图分类号：TE 624.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）05-0872-05

Abstract： The stabilities of vacuum residue （VR）， decant oil （DO）， ethylene tar （ET） and the compatibility of mixed oil were investigated by the spot test. The amount of toluene insoluble （TI） formed during heating was studied， and the coking tendencies of ET and mixed oil were analyzed. The results showed that the mixed system composing of VR and ET appeared the phase separation phenomena， which didnt happen in the mixtures with DO. The TI content in the liquid product of heat-treated ET was 12.35%， with coke precursor adhering to the inner surface of the reactor. However， the tendencies of two heat-treated mixtures with a mass ratio of 5∶5 （DO∶ET） and a mass ration of      5∶2.5∶2.5 （VR∶DO∶ET） were improved significantly， and the TI content of the two liquid products decreased clearly.

Key words： Ethylene tar; Vacuum residue; Decant oil; Compatibility; Coking

我國是乙烯生产大国[1]，2019年产量达到2 052万t。乙烯焦油是乙烯生产过程中产生的一种副产品，主要由带短侧链的稠环芳烃组成[2]，其产量大约是乙烯的15%。国内对于乙烯焦油的研究集中于提取有机化工原料[3]、调和油[4，5]、重馏分油制备新型材料[6-9]等，但尚未有工业化相关报道。目前，我国乙烯焦油主要用作燃料，不仅污染环境，而且热值很低。为了解决乙烯焦油综合利用率不高问题，考虑将其作为延迟焦化装置进料[10，11]，以提高经济效益[12]。有文献报道[13，14]，兰州石化在渣油中掺炼乙烯焦油重组分后，延迟焦化装置因结焦而导致运行周期缩短。

本文对乙烯焦油、减压渣油、催化油浆的混合体系采用斑点试验进行相容性考察，以及对混合油的结焦趋势进行研究，以探讨焦化装置同时掺炼乙烯焦油和催化油浆的可行性。

1  实验部分

1.1  实验原料

实验以某炼厂提供的乙烯焦油全馏分油（记为ET）、减压渣油（记为VR）和经过过滤处理的催化油浆（记为DO）为原料，性质见表1。

从表1可以看出，所选的ET密度大、残炭含量高，芳香分和胶质占四组分总质量的99%以上，馏程分布范围宽，大于350 ℃馏分占50%左右，在热处理过程中，大量轻组分迅速气化，剩余的重组分则以胶质为主，容易在管道或者反应器内缩聚结焦;所选的VR具有高饱和烃、低沥青质含量的特点，10%馏出温度为503.8 ℃;所选的DO饱和分、芳香分含量较高，胶质和沥青质含量较低，10%馏出温度为370.8 ℃。

以VR和ET为原料，分别配置质量之比为     9∶1（记为混合油A）、7∶3（记为混合油B）和     5∶5（记为混合油C）的混合样品。

以DO和ET为原料，分别配置质量之比为     9∶1（记为混合油a）、7∶3（记为混合油b）和      5∶5（记为混合油c）的混合样品。

以VR和混合油c为原料，分别配置        VR∶DO∶ET质量之比为9∶0.5∶0.5（记为混合油Ⅰ）、7∶1.5∶1.5（记为混合油Ⅱ）和5∶2.5∶2.5（记为混合油Ⅲ）的混合样品。

1.2  实验方法及装置

生焦趋势考察试验在自建静态结焦性能考察装置上进行，锡浴加热，加热器和反应器内各设一个测温点，分别测量锡浴和油样温度，装置示意图如图1所示。

将70 g左右油样装入反应器中，用氮气置换内部空气，调节背压阀维持反应器压力为0.2 MPa;原料油在300 ℃预热0.5 h后，快速升至380 ℃并保持2 h;反应结束后取出反应器，依次用风冷、水冷降至室温，快速终止反应。

取液体样品分析甲苯不溶物（TI）的含量。

1.3  分析方法

VR、DO、ET单一原料稳定性，混合油品相容性的考察采用斑点试验方法，具体操作参照标准ASTM D4740-19。

采用Universal V 3.8 BTA型热重分析仪对ET和VR进行热失重分析，氮气气氛，升温速率为10   ℃/min，温度范围为室温至600 ℃。

TI含量利用索氏抽提方法测定，参照标准GB/T 2292-2018。

2  结果与讨论

2.1  相容性考察

斑点试验是将油样滴在水平放置的滤纸上，借助油样扩散形成的斑点形状和颜色，来快速、直观预测单一油品稳定性或者混合油品相容性的检测方法。由于VR颜色较深，为了便于观察斑点形状和颜色，以下混有VR的油品的斑点试验照片均用软件做了调亮处理。

VR、ET以及两者不同比例混合油的斑点试验结果如图2所示。

可以看出，VR和ET的斑点照片为均一斑点，说明两种原料油体系稳定，沥青质稳定存在于胶体体系中;VR与ET以不同比例混合后，照片中心出现内斑，即混合油A、混合油B和混合油C出现不同程度的分相现象，沥青质析出，体系相容性变差[15]，在工业装置长期加工这些混合油品存在管道堵塞的风险。

DO、ET以及两者不同比例混合油的斑点试验结果如图3所示。

可以看出，DO的斑点照片与ET一样，也是均一斑点，说明其胶体体系稳定;DO和ET以不同比例混合后，虽然斑点颜色变深，但是并没有出现明显的颜色过渡带或者内斑，说明3种混合油a、b、c仍然是比较稳定的体系。

VR与混合油c按照不同比例混合得到的混合油Ⅰ、混合油Ⅱ、混合油Ⅲ的斑点试验结果如图4所示。

可以看出，混合油Ⅰ、混合油Ⅱ、混合油Ⅲ的斑点都是均一斑点，没有明显的颜色过渡带或者内斑，说明混合油Ⅰ、混合油Ⅱ、混合油Ⅲ也是比较稳定的体系。

高胶质含量有助于提高沥青质分散度，芳香分对胶体体系具有保护作用。但是，ET几乎全部由芳香分和胶质组成（见表1），与VR的相容性并不理想（见图2），同样，VR掺入高芳烃、高胶质含量的煤焦油也出现了类似分相现象[16]。通常认为，DO高饱和分、低胶质的特性容易破坏VR胶体体系的稳定[17]，但是对比图2和图4可以看出，掺入DO使VR和ET混合油的胶体体系趋于稳定。

由此推测，混合油胶体体系稳定性的影响因素很多，不单受芳香分和胶质含量的影响，还可能受芳香分、胶质结构的影响，如分子大小、侧链类型、侧链数量等[18]。

2.2  生焦趋势考察

图5为ET和VR在氮气气氛下的TG-DTG图。

可以看出，ET在70～400 ℃之间有明显的质量损失，总质量损失率为90%左右，见图5（a）;根据DTG曲线，见图5（b），ET在136 ℃和358 ℃处各有一个质量损失峰，前者歸因于小分子组分物理性挥发，后者归因于热聚合反应引起的质量损失和大分子组分物理性挥发。VR的起始失重温度约为333 ℃，在600 ℃时总质量损失了为82%左右，并且在443 ℃附近存在一个极大质量损失峰。因此，ET在热反应过程中会出现轻组分挥发的现象，并且与VR相比，ET起始热反应温度偏低。

ET、VE、混合油c和混合油Ⅲ热处理液体产物中TI含量列于表2中。其中，ET经过热处理后，反应器内壁挂有一层很薄的固体物质，为焦炭或者焦炭前驱物，而其他原料油没有此现象。

从表2可以看出，ET生成油中TI含量高达12.35%，说明ET在380 ℃条件下已经开始发生剧烈聚合反应，与文献结论一致[2];ET与DO混合，或者ET与DO、VR混合，热处理产物中TI含量均显著下降，折算为以ET计TI含量也明显低于ET热处理结果;与此同时，受重力影响，混合油c、混合油Ⅲ反应产物的下层液体中TI含量均高于上层液体中TI含量，由于ET含量低和VR的分散作用，混合油Ⅲ上、下层结果差异相对较小。

ET在受热过程中，大量轻组分挥发，分散介质芳香分含量降低， 胶质含量提高，平衡体系被破坏，胶质之间很容易发生团聚，在反应器内壁上沉积形成焦炭或者焦炭前驱物。DO中芳香分含量高、胶质含量低，轻组分含量相对较少，与ET相比，DO因受热发生的物理性挥发要弱得多，也就是说，ET与DO混合，相当于掺入更多的芳香烃作为分散介质，从而降低热处理过程中胶质团聚的概率; 此外，DO中含有的大量饱和分并没有加重混合油c的生焦趋势。VR中掺入一定量混合油c后，VR中的沥青质和ET中的胶质形成新的胶团，并且分散在DO引入的芳香烃中，胶体体系重新达到平衡，混合油Ⅲ的结焦趋势仍然比ET低很多。

3  结 论

（1）VR与ET以不同比例混合，均出现不同程度的分相现象，两者相容性较差;DO与ET不同配比的混合物，以及VR、DO与ET三者不同配比的混合物，都没有出现明显的分相。由此推断，DO可能会促进ET与VR形成新的稳定胶体体系，在较低温度下重新达到平衡状态。

（2）在380 ℃条件下处理2 h，ET中胶质发生团聚，液体产物中TI含量达到12.35%，并且反应器内壁挂有焦炭或者焦炭前驱物;DO∶ET为   1∶1混合油的生成油中，上层液体TI含量为0.69%，下层液体TI含量为2.15%;VR∶DO∶ET为       5∶2.5∶2.5混合油的热处理生成油中，上层、下层液体中TI含量分别为0.52%和0.86%。也就是说，与单一ET原料相比，VR掺炼ET和DO混合油的结焦趋势大幅度降低，可以减缓焦化装置换热器和加热炉管的结焦趋势。

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