孙莉莉, 吴 南, 彭 睿

（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

聚乙烯具有诸多优良性能，如良好的加工特性、较好的耐化学试剂性能、高介电强度、高力学性能和低生产成本等[1-3]，因此普遍应用于众多工业领域，如包装业、消费品、管状器具和绝缘材料等。高密度聚乙烯（high-density polyethylene，HDPE）和超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是较为重要的两种聚乙烯材料，各有其自身优点和不足。HDPE具有良好的流动性能、化学稳定性和抗蠕变性能，但是其耐磨性较差[4-6]。UHMWPE具有优异的力学性能和耐摩擦性能，但是抗蠕变性能较差，且熔体黏度很大，难以加工成型[7-8]。为了获取综合性能优良的聚合物材料，共混改性已经成为一种极其重要的有效途径。研究表明，HDPE和UHMWPE的共混物具有广泛的应用前景，例如人工关节修复、航海结构、工业轴承材料和电池材料等[4，9-11]；但是由于UHMWPE极高的熔体黏度，导致UHMWPE/HDPE共混物呈现出显著的相分离特征[12]。

随着新工业不断发展，仅仅依靠聚合物材料自身的性能，已经无法满足日益增长的新需求，通过在聚合物材料中添加各种纳米填料，形成纳米复合材料，是一种常见的有效途径。其中，碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）由于高导电率和大长径比等优点[13]，一直是纳米复合材料领域中极具竞争力的一种纳米填料。有研究指出[14]，加入少量CNTs就能使聚乙烯材料的介电常数提高数倍。虽然CNTs在性能方面表现出明显的优势，但其成本高居不下，已经成为制约其发展的瓶颈问题[15]。碳纳米纤维（carbon nanofiber，CNF）作为一种新型纳米材料，性能可比拟CNTs，同时生产成本低，易于量产，因此CNF可作为CNTs的理想替代品。

目前，针对聚乙烯基纳米复合材料的研究，主要集中于两相复合材料体系，即纳米填料和单组分聚乙烯基体。如果使用多组分聚乙烯共混物作为聚合物基体，纳米填料与各基体相之间的相容性不同，会导致纳米填料呈现非均匀分布状态，从而导致纳米填料对多相纳米复合材料性能的影响与两相纳米复合材料不同。多相聚合物基纳米复合材料中纳米填料的非均匀分布状态对复合材料性能影响规律的研究，有利于多相聚合物基纳米复合材料性能的有效调节和控制，为材料的工程应用提供理论依据，对多相聚合物基纳米复合材料的发展具有重要的指导意义。

本工作以HDPE和UHMWPE/HDPE共混物（简写为UH-HDPE）为聚合物基体，CNF为纳米填料，制备两相和多相聚合物基纳米复合材料，研究CNF在聚合物基体中的分散及分布特性，讨论CNF含量及其分布状态对复合材料介电性能的影响规律。

1 实验及方法

1.1 原材料

HDPE牌号为182702，密度为1.74 kg·m-3，美国Aldrich公司。UHMWPE牌号为GUR 1020®，平均分子质量（Mw）为3.5 ×106g·mol-1，密度为0.935 kg·m-3，美国Ticona公司。CNF牌号为Pyrograf III®，平均直径20～200 nm，长度30～100 μm，纯度 ＞ 98%，美国Pyrograf Products公司。

1.2 复合材料制备

复合材料试样采用熔融共混和模压两步法制备。

CNF/HDPE复合材料：研磨预分散CNF和HDPE粉末，CNF含量为1%～10%（质量分数，下同）。混合物在80 ℃干燥处理2 h；采用HAKKE Polylab转矩流变仪熔融共混上述混合物，转速为30 r/min，温度为180 ℃，时间为5 min；最后利用Carver model Q hydraulic模压机，在170 ℃下压制复合材料试样。

CNF/UH-HDPE复合材料：与CNF/HDPE复合材料制备方法相同，UHMWPE和HDPE的质量比为6∶4。CNF含量为1%～3%。

为了保证数据可比性，采用上述方法制备HDPE和UH-HDPE薄板参比试样。所有试样厚度均为2 mm。

1.3 材料测试与表征

用FEI QUANTA 200F场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察试样的横断面微观形貌。试样横断面获取方法：将试样置于液氮中20 min后进行脆断，并对横断面进行喷金处理。

用介电分析仪（novocontrol technologies alpha-N high-resolution dielectric analyzer）测量试样的介电性能。测试温度为室温，测试频率范围为102～106Hz。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

2.1.1 CNF在HDPE中的分散状态

图1为CNF含量分别为1%和10%CNF/HDPE复合材料的断面微观形貌。由图1可以看出，CNF良好分散于HDPE基体中，无明显团聚现象发生。这说明在熔融共混过程中，转矩流变仪的高剪切力作用足以打破由CNF自身的高表面能而导致的团聚体。

图 1 不同含量CNF在HDPE基体中的分散状态Fig. 1 Dispersion states of different CNF contents in HDPE matrix （a）1% CNF；（b）10% CNF

图2为HDPE及其复合材料的横断面微观形貌。当CNF含量为1%时（图2（b）），复合材料的断面与HDPE（图2（a））基本相同，表面均较平整光滑。当CNF含量提高至5%（图2（c）），断面开始变得不平整，出现少许空孔。当CNF含量达到10%时（图2（d）），断面上出现大量空孔，且HDPE发生明显的塑性变形。这种形貌变化产生的原因可能是：（1）随着CNF含量增加，复合材料熔体黏度提高，在熔融共混和模压成型过程中，容易卷裹气体，因此产生大量空孔；（2）CNF含量越高对聚合物的增强效果越好，导致聚合物基体发生了塑性变形。

图 2 HDPE及不同CNF含量的CNF/HDPE复合材料横断面微观形貌Fig. 2 Fracture surface morphologies of pure HDPE and CNF/HDPE composites with different CNF contents （a）HDPE；（b）1% CNF/HDPE；（c）5% CNF/HDPE；（d）10% CNF/HDPE

图 3 CNF在UH-HDPE基体中的分散状态Fig. 3 Dispersion states of CNF in UH-HDPE composites （a）UH-HDPE；（b）1% CNF/UH-HDPE；（c）3% CNF/UHHDPE

2.1.2 CNF在UH-HDPE中的分散状态

图3给出了UH-HDPE共混物和CNF/UHHDPE复合材料的横断面微观形貌，其中CNF含量为1%和3%。由图3（a）可以看到，UH-HDPE共混物的横断面上有明暗不同的两个区域，分别以A区域和B区域表示。已有研究表明[12]，UHMWPE分子链运动困难，难以解缠，而HDPE分子链也几乎无法向UHMWPE链间进行有效的扩散，HDPE和UHMWPE共混物会呈现出显著的相分离特征。也有学者指出[16]，化学结构完全相同的HDPE和UHMWPE会因二者熔体黏度的差异而导致相分离现象发生。因此可以推断，A区域和B区域为发生了相分离的HDPE和UHMWPE两相。由图3（b）和（c）可以看到，CNF主要分散于A区域，而在B区域无法观察到CNF的存在。已有学者证明[16-17]，用炭黑、石墨或碳纳米纤维改性HDPE/UHMWPE时，填料主要存在于HDPE相中。以存在相分离的聚烯烃共混物为基体时，填料主要分散于熔体黏度低的基体相中。在碳黑/聚丙烯/UHMWPE复合材料中，炭黑颗粒主要分散于熔体黏度低的聚丙烯相中[17]。并且已有研究表明[18]，用熔融共混法制备的CNF/UHMWPE复合材料，CNF只分布于UHMWPE颗粒的边界处，而无法渗入到UHMWPE颗粒中。因此可知，A区域为HDPE相，B区域为UHMWPE相，CNF主要分散于HDPE相中。这是因为UHMWPE的熔融黏度较高，采用熔融共混法制备复合材料时，转矩流变仪的剪切力不足以使CNF渗透到UHMWPE基体中。因此，CNF/UH-HDPE复合材料中实际存在CNF、HDPE和UHMWPE三相，可以将UHMWPE看作一种绝缘填料，在HDPE基体中用以改变CNF的分布状态。由上述讨论可知，CNF在CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE复合材料中，均呈良好分散状态，但仅分散于HDPE基体中。在CNF/HDPE复合材料中，CNF呈均匀分布状态，在CNF/UH-HDPE复合材料中，由于CNF无法渗入UHMWPE相，CNF呈非均匀分布状态。

2.2 介电性能

2.2.1 CNF含量对介电常数的影响

CNF/HDPE复合材料的介电常数如图4所示，频率范围是102～106Hz。可以看到，复合材料的介电常数随着CNF含量增加而显著提高。当CNF含量达到7.5%以上时，复合材料的介电常数提高至190（100 Hz），约为HDPE材料的50倍。从微观角度来看，聚合物基导电复合材料由三部分组成：基体相（聚合物）、分散相（导电填料）和界面相（聚合物与导电填料之间的区域）。大量研究报道已指出[19-20]，聚合物基导电复合材料介电性能提高并不是因为导电填料自身导电性能优异，而是主要源自于聚合物基体与导电填料之间产生的大量界面区域，发生显著界面极化效应。因此，复合材料的界面相是其介电性能的决定性因素[21-27]。尤其是在纳米复合材料中，由于纳米填料尺寸小、比表面积大，会在复合材料中引入大量界面区域，对复合材料的介电行为产生显著的影响。在CNF/HDPE复合材料中，随着CNF含量增加，CNF/HDPE界面区域急剧增多，因此大幅度提高复合材料的介电常数。从图4还可以看到，HDPE的介电常数不随频率的改变而发生变化，随着CNF含量的增加，复合材料的介电常数逐渐开始随着频率发生变化，当CNF含量达到7.5%以上时，复合材料的介电常数表现出强烈的频率依赖性，介电常数随着频率提高而降低。一方面，界面极化作为复合材料的重要极化方式，通常发生在低频范围[28]，对复合材料在低频下的介电常数影响较大；另一方面，CNF的引入为复合材料带来了大量偶极子，在电场作用下，偶极子发生取向极化，随着电场频率加快，偶极子逐渐无法跟上电场的变化速度[29]，因此复合材料的介电常数表现出明显的频率依赖性。

图 4 CNF/HDPE复合材料的介电常数 （a）1%～10% CNF/HDPE；（b）1%～5% CNF/HDPE局部放大图Fig. 4 Dielectric constants of HDPE and CNF/HDPE composites （a）1%-10% CNF/HDPE；（b）enlarged location of 1%-5%CNF/HDPE

2.2.2 CNF分布对介电常数的影响

图5给出了CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE复合材料在频率100 Hz时的介电常数对比图。由图5可以看到，CNF/UH-HDPE三相复合材料的介电常数变化趋势与CNF/HDPE两相复合材料基本相同，复合材料的介电常数随着CNF含量增加而提高。同时还发现一个有趣的现象，即在CNF含量相同时，CNF/UH-HDPE复合材料的介电常数高于CNF/HDPE复合材料的介电常数。上述现象可以用微电容原理进行解释[30-31]，导电填料CNF均匀分散于HDPE基体中，形成大量微电容。随着CNF含量提高，一方面，微电容数量进一步增加，另一方面，CNF之间的距离减小，微电容的容量增大，从而有助于提高复合材料的介电常数。与CNF/HDPE相比，在CNF/UH-HDPE复合材料中，高黏度UHMWPE的存在改变了CNF的分布状态，缩小了CNF的分散空间，使CNF之间的距离进一步减小，微电容的容量增大，因此，在CNF含量相同时，CNF/UH-HDPE复合材料比CNF/HDPE复合材料的介电常数高。

图 5 CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE复合材料介电常数对比Fig. 5 Comparison of dielectric constant of CNF/HDPE and CNF/UH-HDPE composites

2.2.3 CNF含量对介电损耗的影响

CNF/HDPE复合材料的介电损耗如图6所示。由图6可知，当CNF含量 ≤ 4%时，复合材料的介电损耗和HDPE基本相同，且不随频率改变而发生变化。当CNF含量为5%时，介电损耗值增大至0.1左右，同时表现出明显的频率依赖性。当CNF含量达到7.5%以上时，低频介电损耗急剧增大，强烈依赖于频率变化。这说明当CNF达到一定含量后，偶极子取向极化效应显著增强。在低频范围，偶极子有足够时间跟上电场方向变化而发生取向运动，导致大量能量损耗。此结果与介电常数的变化趋势一致。

图 6 CNF/HDPE复合材料的介电损耗 （a）1%～10% CNF/HDPE；（b）1%～7.5% CNF/HDPE局部放大图Fig. 6 Dielectric loss of CNF/HDPE composites （a）1%-10% CNF/HDPE；（b）enlarged location of 1%-7.5% CNF/HDPE

2.2.4 CNF分布对介电损耗的影响

图7给出了CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE复合材料的介电损耗对比图。可以看出，当CNF含量为1%时，两相和三相复合材料均未产生明显的介电损耗，与聚合物材料维持在相同水平上。当CNF含量达到3%，两相复合材料的介电损耗仍无明显变化，三相复合材料的介电损耗略有增加。这是由于引入UHMWPE，提高了HDPE相中CNF的实际含量，此结果对应于CNF/UH-HDPE复合材料略高的介电常数。

图 7 CNF/UH-HDPE和CNF/HDPE复合材料的介电损耗对比图Fig. 7 Dielectric loss of CNF/UH-HDPE and CNF/HDPE composites

3 结论

（1）转矩流变仪的高剪切力作用，足以使含量10%的CNF在HDPE基体中得到良好分散；在CNF/HDPE两相复合材料中，CNF呈均匀分布状态；在CNF/UH-HDPE三相复合材料中，CNF仅分散于HDPE相中，呈非均匀分布状态。

（2）CNF/HDPE两相复合材料的介电常数随CNF含量增加而提高，且表现出明显的频率依赖性。当CNF含量达到7.5%以上时，CNF/HDPE复合材料的介电常数达到最大值（190，100 Hz），相较于HDPE提高了约50倍。当CNF含量低于5%时，CNF/HDPE两相复合材料未产生明显的介电损耗，当CNF含量达到7.5%时，复合材料的低频介电损耗显著增大，且强烈依赖于频率变化。

（3）CNF/UH-HDPE三相复合材料的介电常数变化趋势与两相复合材料相同，随CNF含量增加而提高。在CNF含量相同时，三相复合材料的介电常数高于两相复合材料。CNF含量低于3%时，CNF/UH-HDPE三相复合材料并未发生明显的介电损耗，且无频率依赖性。