韩 冬，万 凯

（青岛科技大学高密校区，山东 潍坊 261500）

1 草甘膦概述

草甘膦是一种经过系统传导杀菌广谱除草剂。草甘膦的除草机理是通过使促进光合作用的酶失去活性，抑制植物的生长代谢，从而阻止草的生长。由于其出色的除草效果，广泛的适用范围，无动物毒性，无环境危害等显著优势，受到消费者喜爱。

图1 草甘膦结构式

2 草甘膦的物理、化学性质和生物毒性

草甘膦呈现为白色晶体，熔点仅为230℃，所以受热容易分解，具有难挥发，不易燃，不易爆，不易光化学分解的特性，并且能在大气中稳定存在。由于它稳定的物理性质，便于储存和运输。草甘膦为极性分子，根据相似相溶原理，它难溶于非极性有机溶剂，并且很难溶于水。

草甘膦虽然对人和动物具有低毒性，但对植物具有很大的危害，所以就算草甘膦混入食物也无须过分担心，它的食品安全性边际高，在土壤中易受到各种因素影响导致失活。并且草甘膦具有良好的生物活性，易于被植物吸收，具有出色的传导性。综上所述，草甘膦是理想的除草剂，不污染水且不会在动物体内积累[1]。

草甘膦是灭生性的，对于杂草和非耐糖性作物是致命的，对于多年生杂草也可以将其彻底除去，但对人和动物几乎没有毒性。

3 草甘膦的除草机理以及代谢

草甘膦能被杂草叶表面的表皮吸收，释放过程由植物的茎部承担，最终传递到根部。草甘膦的除草机制是通过抑制植物中的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶来抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，从而阻止蛋白质合成并导致植物死亡。

4 草甘膦的工艺合成路线

目前，我国合成草甘膦的主要途径有两条，其一是甘氨酸法，其二是Iminodiacetic acid 法，简称IDA 法。后者又分为乙二腈法和二乙醇胺法，IDA 法的原料是通过天然气合成氰酸得到的副产物，要想生成草甘膦，还需要原料经过碱水解，缩合和氧化亚氨基二乙腈的三部反应。而二乙醇胺法的原料是石油副产物乙稀，它的反应过程稍显复杂，需要先经环氧化，氨化得到二乙醇胺。

4.1 氯甲基磷酸-甘氨酸法

我国以PCl3和多聚甲醛在路易斯酸催化下进行反应生成Cl2P(O)CH2Cl，然后用氯甲基进行水解为Cl2P(O)CH2Cl；第三步反应将以上产物与NH2CH2COOH 在NaOH 溶液条件下脱水缩合反应十几个小时以上，产物用HCl 酸化以获得草甘膦的钠盐水溶液。反应过程如下：

第一步是在200 ～250℃、2.5 ～3.0 MPa 的高压下进行；第二阶段在定量条件下实现。NH2CH2COOH 的两个活泼H 可能会不按以上反应路径产生副产物，这是造成收率低的主要原因。这种反应方法的明显劣势是生产周期长，反应压力高，收率低，产品含水量大，已被淘汰[2]。

4.2 烷基酯-甘氨酸法

烷基酯-甘氨酸法反应过程如下：

此法的反应原料为亚磷酸二乙酯和亚磷酸三甲酯。而合成工艺与前述方法相似。需要强调不同的是，在此方法中，草甘膦的水解需要CH3OH 作为溶剂，三乙胺作为催化剂。该工艺稳定，产率提高，减少了三废排放，总产率为65%～67%，产品纯度可达95%。

4.3 氯乙酸-IDA 法

通过IDA 合成草甘膦必须先制取中间体原料，通过氯乙酸法，乙酸铵法，二乙醇胺法和氰化法合成中间体亚氨基乙酸（IDA）。详细反应过程见下图，该反应ClCH2COOH 为原料，与NaoH 和氨一同反应，IDA 的生成率为85%；在H2SO4环境下，在加热条件下，与HCHO 和H3PO3反应，以90%的收率得到二糖基酯；最后一步反应为氧化反应，溶剂为水，H2O2或O2为氧化剂，草甘膦生成率为90-95%[3]。

该方法的生产条件合适，原料容易获得，但IDA 的收率低，总收率约为70%。该工艺含有大量的含氯化钙的强酸性废水，且劳动强度高，生产规模小，发展受到限制。

4.4 氮川三乙酸-IDA 法

该方法的原始用料为ClCH2COOH 和氨，先经过多部反应生产硝基三乙酸，然后以H2SO4为氧化剂先生成IDA，再经过脱水缩合、氧化反应最终得到草甘膦，反应过程如下：

此法的优势很明显，反应初始材料常见，生产过程条件易达，三废产生较少，唯一的缺憾是在氮川三乙酸制备IDA 的收率较低[4]。

4.5 氢氰酸-IDA法

此法是以HCN 作为反应初料，由于HCN 是生产丙烯腈的副产物，所以本着不产生资源浪费和增加经济效益的观点，此法具有显著的优势。氢氰酸与甲醛和六亚甲基四胺的反应生成亚氨基二乙腈，再将其水解形成IDA，再经过脱水缩合、氧化反应最终得到草甘膦[5]。

4.6 二乙醇胺-IDA 法

此法是以二乙醇胺、NaOH 作为反应初料，在催化剂作用下得到Iminodiacetic Acid，再经过脱水缩合、氧化反应最终得到草甘膦[5]。其反应过程如下：

此法相较于前面所述的方法技术先进，所得到的草甘膦品质更好，并且在反应中不产生三废，是环境友好的生产工艺。

5 双甘膦合成草甘膦的工艺合成路线

通过IDA 方法生产草甘膦的重要步骤是将双甘膦氧化生成草甘膦。

5.1 浓硫酸氧化法

在强酸性条件下草甘膦可催化水解为草甘膦[6]。酸可以是H2SO4、发 烟H2SO4、HBr、HCl、HIO3、R-SO3H、H3PO4、H2SO3，TCA 等。以上选择中最优的是5%的发烟H2SO4、反应温度为100℃至110℃、常压、pH 值小于2.5 的条件。该方法易于操作，原料易得，不需要溶剂或催化剂，但是需要高规格设备，复杂的后续处理过程，同时产生大量废水，并且只能产生10%的水剂。

图2 双氧水法双甘膦氧化制备草甘膦的工艺流程

5.2 双氧水氧化法

通过双氧水氧化双甘膦可生产草甘膦。在2 小时内，将28mL 的30%过氧化氢添加到草甘膦（13.7g），水（20g）和浓硫酸（6.0g）的混合物中。反应在约85℃下搅拌4 小时，得到无色溶液，冷却至常温，获得白色晶体沉淀物，并将所得沉淀物用乙醇和二甲基酯洗涤、干燥，得到7.8g 白色晶体。将混合物用甲醇稀释并在37℃下放置过夜，草甘膦的产率为78.43%。

5.3 电解氧化法

此方法是将双甘膦盐溶解在HCl 溶液或NaOH 溶液中进行电解获得草甘膦，其中阳极是石墨碳或多孔碳，阴极是Pt。影响草甘膦的因素主要涉及电解过程的参数，包括了电流密度、温度、浓度和电量。此法收率高，但耗电量大，但是成本高，难以工业化不适合推广。

5.4 空气/氧气氧化法

此法的初始原料是双甘膦水溶液或双甘膦盐溶液，活性炭催化此反应，反应通常在0.5 至1Mpa 的压力下进行，得到浑浊溶液，随后通入氨气。反应结束后，催化剂可以回收再利用，而产物草甘膦需要通过将H2SO4加入到反应母液中结晶得到。此法合成草甘膦具有环境友好性，对于经济的可持续发展具有重要意义。

6 草甘膦合成工艺研究展望

目前国内以甘氨酸法和IDA 法为主流，两者相比较，IDA法具有优越性。原因如下：

（1）此法与国际所用方法一致，具有先进性；

（2）草甘膦空气氧化反应步骤中，草甘膦原粉的收率可达97%以上,可满足大部分市场需求;母液经浓缩后进行回收再利用，母液可再制备为水剂，可以提高经济效益。

（3）“三废”排放量少,废液可进行回收、循环利用。

从长远来看，IDA 工艺是今后发展的方向。为了进一步提高草甘膦原料粉的收率和含量，笔者认为应该深入研究反应溶液中草甘膦是如何结晶的。而针对草甘膦在母液中的溶解度，可以多角度使用仪器分析和分析化学的方法进行验证。