苗广发

(东营市俊源石油技术开发有限公司，山东 东营 257061)

开发高选择性的加氢催化剂对于石脑油产业具有重要意义，一方面可保证辛烷值，另一方面可满足汽油硫含量环境要求[1-3]。其中，载体改性是实现高催化选择性的理想方法。Mey等人的研究结果表明CoMo/-Al2O3催化剂掺杂K后催化选择性有所提高[4]。大多数研究表明，与传统的氧化铝相比，使用酸性较弱的载体可以改善烯烃加氢脱硫效果与加氢选择性之间的矛盾[5-6]。但是，一部分研究采用酸性较强的催化剂也有同样的改善效果[7]。因此，催化剂的酸碱性对选择性的影响机理尚不清楚。本研究为了确定提高加氢脱硫选择性的影响规律，针对催化剂的酸碱质进行了分析。

1 实验

1.1 催化剂

本文制备了CoMo催化剂，负载在含10% MoO3和2% CoO的工业氧化铝原催化剂上(表面积：210 m2·g-1，孔体积：0.6 cm3·g-1，孔径：109Å)，并用B、Na或K改性。混合剂(硼、钠或钾)、钼和钴采用连续初湿浸渍法进行沉积。

初湿浸渍法采用H3BO3甲醇溶液或硝酸钠或硝酸钾水溶液，再用(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液浸渍固相，最后利用Co(NO3)2·6H2O溶液浸渍固相。每个浸渍步骤完成后，在393K下干燥固相12h，最后在773K下风干4h。采用相同的方法制备负载在纯氧化铝原催化剂上的CoMo催化剂CMA。B2O3的质量分数为2%、3%、5%和8%。钠和钾的质量分数为1%、3%和5%。用硼、钠和钾改性的CoMo催化剂分别命名为CMAB(x)、CMNa(x)和CMAK(x)，其中x分别代表B2O3、钠或钾的含量。

1.2 催化剂特性

1.2.1 X射线衍射XRD

XRD采用西门子D5000衍射仪，使用铜(=1.5418)的辐射进行。扫描范围在2°到70°之间。

1.2.2 X射线光电子能谱XPS

采用Kratos光谱仪对处于氧化态的催化剂样品进行x射线光电子能谱分析。参照Baldovino-Medrano操作步骤，记录以下光谱序列：测量光谱、C1s、O1s、Al2p、Mo3d、Co2p、掺杂剂(B1s、K2p，或Na1s)，C1s。对于Mo 3d峰值，双脉冲的能量分离稳定在3.15eV。

1.2.3 激光显微拉曼光谱仪(Raman)

Raman与激光光谱仪结合使用，激发辐射器采用一种氦氖激光器(780 nm)，工作功率为10 mW。采用100倍物镜，样品表面大约1μm的点被立即测量。Raman位移范围在1400cm-1和100cm-1之间变化，记录时间为25秒，光谱分辨率为cm-1。验证每个样品在不同位置获得的光谱的一致性。

1.2.4 酸碱性

以吡啶为探针分子，通过氨气程序升温脱附(TPD)和傅里叶变换红外光谱测定催化剂在氧化物状态下的酸性。另一方面，碱金属改性催化剂的基本性质由以二氧化碳为探针分子的红外光谱测定。

氨气TPD试验中，将100 mg样品放置在石英反应器中，然后用石英珠覆盖。出口的气体用装有质量过滤器的质谱仪进行分析。首先在773K纯氦下对样品进行脱水，直到获得液态水。然后，在含有5% NH3氦流条件下将样品冷却至室温，测量NH3吸附量，将多余的NH3排出。NH3的脱附实验是以10K/min的速率升高温度到873K进行的。

预吸附吡啶或CO2的傅里叶变换红外光谱采用配备DTGS探测器的IFS55马谱仪记录，扫描次数为100次，分辨率为4cm-1。催化剂和支撑剂被压入自支撑晶片(15 mg，13 mm)并放置在自制IR cell中。样品在真空(< 10-5mbar)、773K下脱水2h，冷却至室温后，将样品暴露于10mbar吡啶中30min。在样品放气后，记录室温，373 K，473 K，和573 K条件下1个小时内的傅里叶变换光谱。

2 掺杂剂对催化剂酸碱性的影响

表1给出了催化剂的总酸度和氨气·TPD测量的酸度强度分布。根据氨气解吸的温度，酸性位的强度分为弱(<423K)、中(423～573K)和强(>573K)。与CMA催化剂相比，掺杂碱金属的催化剂的总酸度随着碱金属含量的增加而降低。但是，在碱金属含量相同的催化剂中采用K或者Na时催化剂表现出不同的酸值。与CMA相比，观察到CMAK(1)的总酸度大大降低，随着钾含量逐渐增加到3%，下降幅度较低，但随后增加到5%，再次下降大幅较大。另一方面，针对CMANa(x)催化剂，随着钠含量增加至1%，总酸度下降幅度相对较小，但随后增加到3%，下降幅度很大。无论是CMANa(x)催化剂还是CMAK(x)催化剂，薄弱点的数量都随着碱金属含量的增加而增加，而中间点和强点的数量则减少。但是，CMANa(x)的酸性位/(中间+强)的比率比相同碱金属含量的CMAK催化剂高。

表1 催化剂的总酸度和氨气·TPD测量的酸度强度分布

在373K条件下抽真空后通过吸附CO2的红外光谱中的峰积分得到总碱度。在CMA光谱中，在1650 cm-1和1460cm-1处观察到碳酸氢盐的小峰。随着碱金属含量的增加，碳酸氢盐的新峰出现在1580～1600cm-1和1340～1370cm-1。总碱度随着碱金属含量的增加而增加，但碱金属的性质又会影响增加趋势。对于CMAK(x)，当钾含量增加到3%时，仅观察到低的增量，从3%增加到5%时，增量较高。对于CMANa(x)，当钠含量增加超过1%时，增加幅度较大。在相同的碱金属含量下，CMANa(x)催化剂的总碱度总是高于CMAK(x)催化剂的总碱度。

分析原因可知，Al3+四面体配位路易斯酸位上钾或钠的选择性吸附，形成[≡Al-OH]-K+。因此，在氧化铝表面上产生双重效应；强酸位点中毒，同时复杂的形态提高了位点的碱性。Al-RMN的研究也观察到Al3+导致的条带消失。羟基区域的红外光谱也表明钾的引入减少了羟基类型，均与与四面体Al3+有关。此外，钾离子引入后，OH基团引起的红外波段的移动也是[≡Al-OH]-K+复合物存在的标志。

含有2% B2O3的CMAB(x)催化剂相比CMA催化剂，随着硼化物含量的增加总酸度略有下降，然后增加。另外，随着硼化物含量的增加，弱酸位略有减少，中间酸位略有增加。

图1 不同温度下吸附吡啶的红外光谱

图1描述了在室温、373、473K和573K下抽真空后，从吸附吡啶的红外光谱中获得的CMAB(x)催化剂的布朗斯特酸与路易斯酸之比。峰值在1620 cm-1和1640cm-1，分析原因可知吡啶带增强了路易斯酸和布朗斯特酸位点的连接，采用高斯型曲线进行数学分解和积分。将它们的积分值用于估算布朗斯特酸/刘易斯酸比值。在室温和373K条件下，随着B2O3含量的增加，布朗斯特酸/刘易斯酸曲线单调增加，CMAB(2)和CMAB(3)的数值非常接近。在473K条件下变化趋势相同，但是，布朗斯特酸仅在B2O3含量大于5%的催化剂中检测到。在573K条件下，没有检测到催化剂的布朗斯特酸。因此，通过引入硼、浸渍方法以及本文中提高B2O3含量所引起的布朗斯特位点酸性强度相当弱。

酸性强度的增加，特别是布朗斯特酸位点，可归因于硼沉积在氧化铝表面的羟基上，在三棱BO3和四面体BO4配位中形成分散较好的硼层。该类硼化物在氧化铝网络中产生过量电荷，酸度增加。酸强度和布朗斯特酸位的增加可能与催化剂中四面体B的相对含量有关。由于硼(2.0)比铝(1.5)具有更高的负电性，掺硼催化剂的酸性强度将会增加。因此，在催化剂表面，B-OH的酸性强度高于Al-OH。另外，四面体硼酸盐中的额外氧对其清除电子或提供质子的能力起着决定性的作用。

3 结论

为了确定提高加氢脱硫选择性的影响规律，针对催化剂的酸碱质进行了分析。根据氨气解吸的温度，酸性位的强度分为弱(<423K)、中(423-573K)和强(>573K)。与CMA相比，CMAK(1)的总酸度大大降低，随着钾含量逐渐增加到3%，下降幅度较低，但随后增加到5%，再次下降大幅较大。随着钠含量增加至1%，总酸度下降幅度相对较小，但随后增加到3%，下降幅度很大。随着硼化物含量的增加总酸度略有下降，然后增加。