杜永权 陈建文 肖 鹏

0 引言

由于化石能源的使用会对环境造成严重污染，而且具有不可再生性，因此，如何利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源受到越来越多研究者的重视[1-2]。这些能源均具有瞬时性，所以需要利用储能器件对其存储再加以利用。超级电容器是当前应用最为广泛的电化学储能设备之一，超级电容器能兼顾能量密度和功率密度，具有较高的功率密度、循环效率和快速充电放电等优点，有着巨大的应用前景[1-2]。随着各种电子设备朝着小型化、便携式、可折叠等方向发展，柔性超级电容器应运而生。传统超级电容器和柔性超级电容器具有相似的基本结构，包括电极、电解质、集流体以及隔膜。相比传统超级电容器，柔性超级电容器需要采用可拉伸、可弯曲等机械性能良好的电极材料，以及半固态或者全固态电解质。因此，电极材料是决定超级电容器性能好坏的关键，如何兼顾活性电极的柔性化和高能量密度是一个难点。碳材料在硬度、光学特性、耐热性、导电性等方面都优异于其他材料，非常适合作为柔性超级电容器的基础电极材料。其中碳纤维具有良好的导电、导热性，以及优异的化学稳定性，受到研究者们的广泛关注。本文将详细介绍碳纤维以及它们的复合物在柔性超级电容器上的研究进展。

1 超级电容器的工作原理和结构

1.1 超级电容器的工作原理

如图1，根据储存机理可将超级电容器分为双电层超级电容器、法拉第赝电容器、混合型超级电容器。双电层超级电容器的工作原理是通过在电极与电解质界面上完成电荷的积累和分离，完成充电和放电，该过程为纯物理吸附的过程。赝电容器的工作原理是电极发生可逆氧化还原反应来完成充电和放电。非对称超级电容器由于是双电层电极和赝电容电极组装而成，具有两者的优点，其充放电过程是纯物理吸附和氧化还原反应的复合过程。碳材料由于孔径分布范围大和比表面积大，常用于双电层电极材料，但是碳材料储能机理为纯物理吸附过程，只能发生在电极的表面，内部材料难以得到运用，所以双电层电容器具有循环稳定性高、功率密度高、能量密度低的特点。相对于双电层电容器来说，赝电容器由于电极发生氧化还原反应，电极内部材料也能得到利用，能储存更多的能量，但是氧化还原反应需要时间更多，而且反复的氧化还原反应对电极材料有一定的损耗，所以赝电容电容器具有循环稳定性低、能量密度较高、功率密度较低的特点。常用的赝电容电极材料有导电聚合物和过度金属氧化物。

1.2 柔性超级电容器的结构

柔性超级电容器结构主要有两种：三明治型（图2（a））和平面型（图2（b））。三明治型结构是将电解质夹在两个面对面的电极之间，制备方法比较简单而且也易于操作，而平面型柔性超级电容器可以集成到单个基板上，对比三明治结构，平面柔性超级电容器将所有组成部分集成同一平面上，精确设计每个组成部分的间距，可以减短电解质离子的扩散路径（图2（c）），降低传输内阻。这两种结构表明：通过不同的结构设计能够将电极、电解质、柔性基板更好的结合，一方面能够保证柔性超级电容器的灵活性，另一方面也能提高柔性超级电容器的储能[16]。

2 碳纤维在柔性超级电容器的应用

碳纤维作为一种碳含量在95%以上的新型纤维材料，对比传统的玻璃纤维，它耐腐蚀性强，质量比金属铝轻，强度比钢铁高，具有外柔内刚的特点。纤维状的碳材料如碳布和纳米纤维纸等兼顾良好的导电性和柔韧性，常用于制备柔性超级电容器的电极。纤维状超级电容器具有能量密度低的缺点，这也常常限制了它的应用，碳纤维作为电极材料也不例外。为了提高能量密度可以通过工作电势窗口、比电容最大化两种方法。使用有机电解质或者离子电解质可以提高电导率，组装非对称超级电容器可以有效提高电势窗口。MoO3的功函数高达6.9 eV，可用作正极，MnO2的功函数4.4 eV，可用作负极。由于正负电极功函数相差较大，可以有效增大电势窗口电压。对于提高比电容，可以采取与赝电容材料复合，产生赝电容效应，提高电极材料的储存能力。碳纤维常常作为柔性基底，在其表面沉积生长金属氧化物或导电聚合物，作为电极材料。Zheng 等人[3]制备了改性氮掺杂碳纤维布电极，展现了优秀的电化学性能，为大规模制备高性能碳纤维电极材料提供了一条简便而有效的途径。Li等人[4]通过电沉积法在碳纤维布上生长的镍-钴层状双氢氧化物，该电极在1 A/g 的电流密度下具有1540 F/g 的高比电容。

图1

图2

3 总结

柔性超级电容器的关键在于高性能与良好柔韧性的电极。碳纤维的优异物理化学性能和可编织性，非常适合作为柔性超级电容器的电极。碳纤维电极的问题是能量密度低，可以通过扩大电势窗口和增大比电容来提高能量密度。碳纤维与不同的金属氧化物的复合增加了储存能力，使用有机、离子电解质可以电导率，不同的金属氧化物功函数不同，组装非对称超级电容器可以扩大电势窗口电压。总之，碳纤维等纳米碳材料在柔性超级电容器中有着广阔的应用前景，但仍有一些问题需要思考与解决，如：（1）柔性超级电容器性能没有建立统一评判标准。（2）纳米碳材料价格总体偏贵，目前还难以用于工业化生产。（3）应该不断探寻新的电化学性能优异的材料；从细微处分析储能机理，对现有材料进行改进；还可以针对应用场合的不同，对超级电容器结构进行改进。