朱建民(中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司， 宁夏 灵武 750409)

1 序言

聚乙烯醇(PVA)材料产品为白色或微黄色絮状、片状、颗粒状、粉状固体，无毒无味、无污染，是绿色化工产品。聚乙烯醇可在80～90℃水中溶解，其水溶液有良好的粘接性和成膜性；具有能耐油类、润滑剂、烃类等大多数的有机溶剂；因其具有长链多元醇酯化、缩醛化、醚化等化学性质，广泛应用于粘合剂、涂料和纺织浆料行业。

聚乙烯醇生产过程是：醋酸乙烯以乙炔和醋酸为原料[1]，在催化剂的作用下，生成粗醋酸乙烯(VAC)，粗醋酸乙烯经过粗分塔、醋酸乙烯精制塔生产出合格的醋酸乙烯。生成的醋酸乙烯，以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，生成聚醋酸乙烯(PVAc)树脂，聚醋酸乙烯树脂在氢氧化钠的甲醇溶液作用下醇解生成聚乙烯醇。

聚醋酸乙烯树脂作为醇解单元生产聚乙烯醇的一个重要原料，具有黏稠性，且不溶于水。由于聚醋酸乙烯树脂含有聚醋酸乙烯、甲醇、乙酸甲酯且具有粘稠性，对检测残留醋酸乙烯单体的含量分析造成困难，目前检测聚合一塔釜聚醋酸乙烯树脂中残留醋酸乙烯单体的分析方法是溴化法，其分析原理是将溴素溶解在醋酸中，配制成溴醋酸溶液，过量溴与醋酸乙烯反应完全后，剩余溴与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠滴定碘，同时进行空白实验。

反应原理如下：

自从我国上个世纪70 年代引进聚乙烯醇生产工艺后，国内的聚乙烯醇生产厂家一直使用此方法检测聚合一塔釜聚醋酸乙烯树脂中残留醋酸乙烯单体含量。此方法有以下缺点：

(1)溴化法对环境不友好，影响化验员的身体健康

溴素有强烈的刺激性气味和腐蚀性，溴蒸气在浓度很低时也会灼伤粘膜，令人出现咳嗽、粘膜分泌物增多、鼻出血、头晕等症状。液体溴对皮肤有强烈的腐蚀性，会形成难以愈合的伤疤。溴蒸气在空气中的最高允许浓度为0.5mg/m3，中毒30～40min可致死。冰乙酸是一种具有强烈刺激性气味，在常温下为无色的液体，能够与水、酒精以任意比例互溶。

溴醋酸平时散发出的气味严重影响到化验室的身体健康，长期从事聚醋酸乙烯中残留醋酸乙烯检测的化验员，由于个人体质不同，有的化验员出现了头晕、恶心的现象。

(2)溴素不易储存，腐蚀性较强

由于溴化法所使用溴醋酸是由溴素、冰乙酸配制而成，溴素对于金属、塑料等制品都有不同程度的腐蚀。盛放溴素的玻璃瓶，其瓶盖为塑料制品，放置一段时间后，瓶盖会出现不同程度的腐蚀。瓶盖损害后，溴素挥发到空气中，在此空间的仪器、通风柜、货架出现不同程度的锈蚀。

(3)溴化法不适用宁夏生产企业

溴化法在分析检测过程中需使用溴醋酸溶液，溴醋酸的配制方法是：于1000mL 棕色瓶中，加入冰乙酸600～700mL，加入约2mL 溴素，摇匀，放置一周备用。溴醋酸溶液中主要是冰乙酸。而冰乙酸是一种无色透明液体，凝固点为16.7℃，在北方尤其是宁夏，从每年的11 月份到次年的3 月份，温度基本都在16.7℃以下，溴醋酸溶液基本呈固体状态，不利于分析实验的开展。

为了减少溴素的使用，保护工作人员的健康，提高仪器的使用寿命，现在对聚合一塔釜聚醋酸乙烯树脂中醋酸乙烯单体的分析方法进行优化，本方法利用在酸性溶液中，溴酸钾具有较强的氧化性，溴酸钾-溴化钾溶液在遇到酸后随即产生溴，生成的溴与醋酸乙烯发生加成反应，待反应完全后，过量的溴与碘化钾发生反应生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的碘，通过间接滴定确定醋酸乙烯单体的浓度。此方法操作简单，易于掌握，而且不再使用溴素、冰乙酸，对环境友好。

2 实验部分

2.1 仪器及其它材料

(1)电子天平：ME220，瑞士梅特勒·托利多

(2)磁力搅拌器：524G，上海梅颖浦

(3)锥形瓶：250mL

(4)橡胶塞：15#

(5)移液管：10mL

(6)酸式滴定管：25mL，棕色

(7)洗耳球

2.2 溶液的配制

(1)0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液的配制

准确称取已于130～140℃烘干2 小时的溴酸钾2.7833g，溶于少量水后加入15g 溴化钾，待全部溶解后转入1L 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀[2]。

(2)(1+1)盐酸溶液的配制

在500mL 的烧杯中量取200mL 盐酸溶液，再加入200mL水，混匀，装在瓶口移液器中。

(3) 50g/L 碘化钾溶液的配制

取碘化钾100g，加水200mL 左右，溶解后，用水稀释至1000mL。

(4) 5g/L 淀粉指示液的配制

称取淀粉1g，加水5mL 使其成糊状，在搅拌下将淀粉糊状物加到90mL 沸腾的水中，煮沸1～2min，冷却，稀释至100mL。有效期为2 周。

(5)0.1mol/L 硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准滴定溶液的配制

①配制：准确称取硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)26g，然后加入无水碳酸钠0.2g，溶于1000mL 水中，缓缓煮沸10min，冷却至室温。静置2 周后过滤。

②标定：称取置于(120±2)℃的恒温箱中干燥到恒重的基准试剂重铬酸钾0.18g，放于碘量瓶中，加入水25mL，再加入碘化钾2g 和20%硫酸溶液20mL，摇匀后在暗处放置约10min。然后加水150mL，用配制好的硫代硫酸钠溶液进行滴定，在接近终点时加入2mL 淀粉指示液(10g/L),继续滴定到溶液由蓝色变为亮绿色。同时进行空白试验[3]。

2.3 实验原理

在酸性溶液中，溴酸钾具有较强的氧化性，溴酸钾-溴化钾溶液在遇到酸后随即产生溴，生成的溴与醋酸乙烯发生加成反应，待反应完全后，过量的溴与碘化钾发生生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的碘，以淀粉为指示剂，终点为溶液蓝色消失[2]。

反应方程式如下：

2.4 实验条件的确认

(1)溶解样品所需溶剂的选择

聚合一塔釜的聚醋酸乙烯树脂，是一种无色黏稠液体，不能与脂肪和水互溶，可与甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯互溶。

由于聚醋酸乙烯样品不溶于水，遇水生产白色固体，因此不能使用水作为溶剂溶样品。水不作为溶剂，那么只能采用非水滴定。

由于聚醋酸乙烯在酸或碱的作用下会发生醇解反应，生成聚乙烯醇，因此酸性溶剂和碱性溶剂都不适合作为聚醋酸乙烯中醋酸乙烯滴定分析的溶剂。本实验选择甲醇作为聚醋酸乙烯中醋酸乙烯滴定分析的溶剂，主要有以下原因：

①甲醇能够完全溶解聚醋酸乙烯树脂；

②在本试验中生成的溴、碘、1,2-二溴乙酸乙酯都能够溶解在甲醇中；

③聚醋酸乙烯、醋酸乙烯、溴酸钾-溴化钾溶液、盐酸、碘化钾和淀粉指示都不与甲醇发生反应；

④本实验以淀粉指示剂，溶液中生成碘与淀粉反应变为蓝色，硫代硫酸钠滴定溶液至蓝色消失为止；

⑤在醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯的生产过程是以甲醇为溶剂的，选择甲醇作为滴定的溶剂，在滴定分析的过程中不再引入其它物质，而且甲醇作为公司煤基化学产业链中的一个重要产品，实验室容易于获取，因此乙醇、丙醇、乙二醇相比，甲醇作为本实验的溶剂更具有优势。

(2)样品取样量的选择

由于聚合一塔釜聚乙酸乙酯树脂的甲醇溶液中醋酸乙烯的控制指标是≤0.08%，取100mL 甲醇溶解样品，样品的取样量需严格控制。如果取样量过小，样品中醋酸乙烯的含量本来就比较小，再加上样品易挥发，使得样品中的醋酸乙烯无法检出；如果样品的取样量过大，导致样品在100mL 的甲醇溶液中无法完全溶解，不能完全释放出残留的醋酸乙烯，而且未溶解的聚醋酸乙烯吸附碘单质，导致检测结果不准确。通过取0.5g、1g、2g、3g、4g、5g 聚乙酸乙酯树脂的甲醇溶液进行实验，实验证明本实验样品的取样量在1～2g，为最佳取样量。

(3)溶液加入量配比的选择

根据表1，对溶液加入量进行试验，确认溶液的加入量。因聚合一塔釜的树脂与水不互溶，虽然实验是以甲醇为溶剂，但在加入粗溶液时，不可避免在样品检测系统会引入一定量的水，当加入的粗溶液过多，样品检测系统中的水也就越多。一旦样品检测系统的中的水含量超过系统的承载量，水与聚醋酸乙烯树脂甲醇溶液发生反应，生成白色絮状不溶物，致使醋酸乙烯不能够被完全释放出，而且絮状不溶物吸附碘单质，导致分析结果的不准确。

按照方案1、案2、方案3、方案4 在已溶解完全的样品甲醇溶液中加入25mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液后，溶液不在清澈。不管是加入5mL (1+1)盐酸溶液，还是10mL(1+1)盐酸溶液，溶液呈现乳白色，且有絮状物在溶液中漂浮。当加入50g/L 碘化钾溶液后，有碘吸附在絮状物上。用0.1mol/L 的硫代硫酸钠滴定溶液，会有部分碘无法与硫代硫酸钠溶液反应，造成检测结果失真。因此方案1～4 组合全部不适合用于滴定聚醋酸乙烯树脂样品。

按照方案5，在聚醋酸乙烯树脂甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)盐酸溶液后，聚醋酸乙烯树脂的甲醇溶液清澈，再加入10mL50g/L 碘化钾溶液后，溶液呈不清澈的棕黄色状态。用0.1mol/L 的硫代硫酸钠滴定溶液，将溶液滴至浅黄色，此时溶液依然呈不清澈的浅黄色状态，加入2mL 5g/L 淀粉指示剂，滴定溶液至蓝色消失。

对于方案6，考虑到聚醋酸乙烯样品与水不互溶的性质，为了减少溶液中水的引入量，在能够提供足够的酸环境状态下，将(1+1)的盐酸溶液加入量降低为5mL。因此按照方案6，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr溶液和5mL(1+1)盐酸溶液，溶液清澈，在加入10mL 50g/L 碘化钾溶液后，溶液呈清澈棕褐色状态。用0.1mol/L 的硫代硫酸钠滴定溶液，将溶液滴至浅黄色，溶液呈清澈浅黄色状态，加入2mL 5g/L 淀粉指示剂，滴定溶液至蓝色消失。

对于方案7，鉴于聚醋酸乙烯样品与水不互溶的性质，为了减少溶液中水的引入量，将50g/L 碘化钾溶液的加入量减少到5mL。按照方案7，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)盐酸溶液后，聚醋酸乙烯树脂的甲醇溶液清澈，再加入5mL50g/L 碘化钾溶液后，溶液呈清澈的棕黄色状态，但底部有黑色碘单质生成。用0.1mol/L 的硫代硫酸钠滴定溶液，当溶液呈现浅黄色状态，在加入淀粉指示剂时，发现瓶子底部中心又有黑色碘单质生成，由此可知，在溶液加入5mL 碘化钾溶液不够，不足以使溶液中生成溴全部置换完全，因此方案7 组合不适合用于滴定聚醋酸乙烯树脂样品。

对于方案8，由于聚醋酸乙烯样品与水不互溶的性质，为了减少溶液中水的引入量，因此将(1+1)盐酸溶液和50g/L 碘化钾溶液的加入量都降到5mL。按照方案8，在完全溶解聚醋酸乙烯的甲醇溶液中加入10mL 0.1mol/L KBrO3-KBr 溶液和10mL(1+1)盐酸溶液后，聚醋酸乙烯树脂的甲醇溶液清澈，再加入5mL50g/L 碘化钾溶液后，溶液呈清澈的棕黄色状态，但底部有黑色碘单质生成。用0.1mol/L 的硫代硫酸钠滴定溶液，当溶液呈现浅黄色状态，需加入淀粉指示剂时，发现瓶子底部中心又有黑色碘单质生成，由此可知，在溶液加入5mL 碘化钾溶液不够，不足以使溶液中生成溴全部置换完全，因此方案8 组合不适合用于滴定聚醋酸乙烯树脂样品。

经过以上8 个实验，通过对实验过程、现象和结果分析，可以确定的是方案6 的粗溶液组合适用于滴定聚醋酸乙烯树脂中醋酸乙烯含量的滴定。

表1 溶液配比实验表

2.5 分析步骤

准确称取1～2g 样品放入有100mL 甲醇的250mL 碘量瓶中，用磁力搅拌器充分搅拌3～5min，待样品充分溶解后，用移液管准确加入0.1mol/L KBrO3-KBr 标准溶液10.0mL，加入(1+1)盐酸溶液5mL，摇匀2min，加入 50g/L 碘化钾溶液10mL，在暗处放置5～10min 左右，用0.1mol/L Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，加入5g/L 淀粉指示液2mL，继续滴定至蓝色消失为终点。另取10.0mL KBrO3-KBr 标准溶液进行空白试验。

2.6 实验结果计算

式中：m1为样品的质量(g)；V0为空白消耗标准溶液的体积(mL)；V为试样消耗标准溶液的体积(mL)；86.09 为醋酸乙烯的摩尔质量(g/mol)；c为硫代硫酸钠标液的浓度(mol/L)。

3 结果和讨论

3.1 精密度实验

配制一定浓度的乙酸乙烯酯的甲醇溶液，用溴酸钾-溴化钾法分析乙酸乙烯酯的浓度，进行精密度实验，实验结果如表2所示。

通过表2 中6 组精密度实验结果可知，溴酸钾-溴化钾法测定醋酸乙烯含量的相对标准偏差在0.22%～2.72%之间，证明此方法重复性较好。

3.2 加标回收率实验

配制一定浓度的醋酸乙烯的样品，进行加标回收率的计算，计算结果如表3。

在已知醋酸乙烯含量的样品中加入不同质量的醋酸乙烯，采用溴酸钾-溴化钾法检测不同样品中的醋酸乙烯含量，根据测定结果及醋酸乙烯的添加量，计算本方法的加标回收率。结果如表3 所示，醋酸乙烯的加标回收率为92.5%～106%，说明此方法准确性高。

表2 溴酸钾-溴化钾法精密度实验

表3 溴化钾-溴酸钾法醋酸乙烯的回收率

3.3 结论

此实验利用溴酸钾-溴化钾代替溴素，用盐酸溶液代替冰乙酸提供实验的酸环境，采用间接碘量法分析聚醋酸乙烯树脂残留乙酸乙烯酯单体的含量，具有以下优点：

(1)用溴酸钾-溴化钾方法分析聚醋酸乙烯树脂中残留醋酸乙烯单体，不再使用溴素和冰乙酸配制而成的溴醋酸溶液，而是用0.1mol/L 的溴酸钾-溴化钾提供溴，盐酸溶液提供分析的酸环境。此种方法的优化极大的降低有毒有害化学药品对化验员职业健康的危害，确保分析人员工作环境健康、友好。

(2)溴酸钾-溴化钾法由于不再使用溴素和冰乙酸，化验室不再有溴素、冰乙酸等挥发出的腐蚀性气体，减少了溴素对塑料、金属制等仪器设备的腐蚀、提高了仪器设备设施的使用寿命。

(3)溴酸钾-溴化钾法分析过程使用的溴酸钾-溴化钾溶液、盐酸溶液在低于16.7℃仍然能保持液体状态，使得分析人员在冬季进行样品分析时，不在受到室内温度的局限，极大的提高了聚醋酸乙烯树脂样品的分析效率。

(4)根据精密度实验和加标回收率实验，醋酸乙烯的相对标准偏差为0.22%～2.72%，加标回收率在92.5%～106%之间，可知溴酸钾-溴化钾法测定样品结果的重复性好、准确度高。

(5)溴酸钾-溴化钾法是经典的化学滴定法，此方法对操作人员的素质要求不高，便于分析人员掌握，而且此分析方法的检测速度快，得出结果迅速。

因此，溴酸钾-溴化钾法适用于聚醋酸乙烯树脂中残留醋酸乙烯单体含量的分析，该方法克服溴化法危害人体健康和环境不友好的缺点，而且重复性、准确度高、分析速度快，便于掌握，对于一般企业化验室使用值得推荐。