刘传新(中国石化荆门石化公司检验计量中心，湖北 荆门 448002)

0 引言

目前，本实验室采用非分散红外法测定制氢装置产品氢气中CO、CO2的含量。该方法具有仪器结构简单、操作简便、分析快速、实用直观的优点，也存在样品消耗量大、仪器稳定性差、测定结果准确度不高、检测范围窄等不足。常规的气相色谱法是利用TCD 这一通用型检测器测定无机物，但微量组分无法在TCD 上产生响应信号，灵敏度高的FID 只能检测可以被离子化的有机物。为此，在常规气相色谱法的基础上，通过设置一套催化转化系统，将无机的CO、CO2转化为有机物CH4,再利用FID 检测器检测，可以较好地实现检测要求。这种类型的分析仪器已经实现成品应用，但一台催化转化炉的价格不菲。我们在实验室根据该型色谱的工作原理，自制了一套催化加氢转化炉，安装改装于带FID 检测器的气相色谱仪上，实现了相同的功能，并取得了理想的效果。

1 方法原理

本方法以氢气做载气、用TDX-01 固定相分离样品中的CO、CH4、CO2等组分，各组分通过进样装置在载气的带动下依次经TDX-01 固定相分离后进入转化炉，在镍催化剂作用下，CO、CO2分别与H2发生甲烷化反应生成CH4，被FID 检测器检测，以峰面积(A)为计算因子，采用外标法定量。

CO、CO2转化成CH4，化学反应式如下[1]：

2 仪器及试剂

(1)仪器：Agilent 7890 气相色谱仪，配有填充柱进样口、FID 检测器和一个六通进样阀。

(2)载气：氢气，纯度大于99.99 %。

(3)助燃气：压缩空气，经硅胶和5A 分子筛净化。

(4)标准气：CO 浓度20.8ppm，CO2浓度101ppm，底气为N2。

(5)镍催化剂，Agilent 公司产商用试剂。

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(6)固定相：碳分子筛TDX-01,40-60 目。

(7)气路连接管线、螺帽各若干。

3 催化转化炉的制作

(1)材料准备：清洁、干燥的填充柱用1/4 英寸填充柱衬管(不锈钢管)；镍催化剂；去活石英棉。

(2)制作方法：将填充柱适配器接头下端用石英棉堵上，其填充长度约1cm ，石英棉要填充紧密，以保证其上部的催化剂不泄漏，从衬管的另一端(敞口端)填入镍催化剂，填充长度约4～5cm ，要保证填充柱适配器接头上端空出1cm 左右的长度，用石英棉将接头上端这部分空隙堵住，整个填充柱适配器接头应完全被石英棉和镍催化剂填满。

(3)催化剂活化[2]：将填充柱适配器接头安装在气相色谱仪的进样口，用一根空色谱柱连接进样口和检测器(防止氢气进入柱箱，引发爆炸)，把进样口的温度升高至350～380℃，检测器温度设定在200℃以上(以免转化炉和空柱中的杂质进入后在低温环境下沾附、污染检测器)，通入30mL/min 的氢气约4h，使催化剂活化。

4 色谱系统的改装

(1)气路改造：进样口(汽化室)气路改造。仪器初始配置及气路系统联接如图1 所示，在距进样口约5cm 处将载气入口管路截断，一端联接六通进样阀，另一端联接到检测器的入口，即在被截断的管路上接入一个六通进样阀、一根色谱柱及一套催化转化炉。将隔垫吹扫出口关闭。

(2)催化转化炉的安装：将自制的催化转化炉(内填镍催化剂的填充柱适配器接头)安装到进样口并与色谱柱的出口相连。

(3)定量管的选用：由于被检测样品中的CO 和CO2含量为ppm 级，为保证仪器分析的准确度和检测限，选用的定量管体积为2mL，如选用的定量管体积过小(常用量0.5mL)，样品中被测物的量会较少，不利于样品的检测。

(5)色谱柱的选用：外径1/8 英寸，长度4m，内填40-60 目TDX-01 碳分子筛固定相。

5 试样测定

(1)在色谱仪上安装并老化TDX-01 色谱柱，老化[3]用载气应选择氮气，其流量控制在10～20mL/min，老化温度设定为200℃，老化时间8 小时，色谱柱与检测器不联接，以避免杂质进入并沾污检测器。

(2)仪器操作条件

1)温度控制：进样阀温度80℃；柱箱温度80℃；转化炉温度360℃；检测器温度150℃。

2)载气：H2,流速为30ml/min；助燃气：空气，流速为350ml/min；燃气：H2,流速为5ml/min。

3)定量管：2000uL。

(3)定性和定量分析

用标准气进行定性和定量分析，用外标法计算样品中的的含量。组分CO、CH4、CO2典型色谱图如图1 所示。

(4)分析结果的处理

一氧化碳、二氧化碳的含量Ci 按式(1)计算：

式中：Cs 为标样中一氧化碳或二氧化碳的含量(mL/m3)；Ai 为被测样品中一氧化碳或二氧化碳的面积；As 为标样中一氧化碳或二氧化碳的峰面积。

6 结果与讨论

将标样重复分析6 次，计算平均值和相对标准偏差(RSD)，RSD＜5%，重复性良好，结果见表1。以本方法标准气为基准，另购一瓶标准气作为样品用外标法定量进行回收率试验，CO 的回收率在106.0%、CO2的回收率在103.2%，说明本方法具有较高的准确度。

图1 标样在TDX-01填充柱的典型色谱图

表1 标样精密度计算结果

样品中的底气(氢气、氮气、空气等组分)进入检测器时会干扰基流，造成基线的波动，底气不同，出现在CO 组分前的基线波动的幅度也不同。产生这种现象的原因在于底气被带入检测器时，FID 的火焰温度发生了改变，而基流大小与火焰温度有关。

如果需要测试丙烯气中的CO、CO2组分时，应将丙烯组分反吹，勿使其进入转化炉中，以减少分析时间，提高工作效率。此时需改用十通阀或另外再增加一个六通阀并在分离柱前接入一根预切柱来实现。

用氢气做载气时，检测室的燃气流量应关闭或减小，载气同时作为燃气。

7 结语

利用实验室闲置的色谱仪，改装气路、加装自制的加氢转化炉，建立了一套适用于炼厂气中微量CO、CO2测定方法系统，实验结果表明该系统及方法具有操作简单、定量结果准确、分析速度快等优点，是一种测定微量CO、CO2的理想手段。