赵宇

(天津华勘检验测试有限公司，天津 300181)

有机质是土壤中的重要组成部分，有机质中的碳含量即为土壤中总有机碳的含量。总有机碳含量也是衡量土壤质量的一个重要指标，是土壤在生态系统中维系生物生产力、降低污染物和病菌损害、促进动植物与人类健康能力的指标。

目前测定土壤中总有机碳含量的方法为重铬酸钾氧化-分光光度法，或直接使用总有机碳分析仪进行测定。但土壤中若含有Fe2+会导致有机碳测定结果偏高，在重铬酸钾氧化-分光光度法测定过程中，去除此干扰的方法是将样品摊开成薄层，以空气将Fe2+氧化为Fe3+，此过程较为耗时，且空气氧化Fe2+至Fe3+的过程是否完全无法确定。在未购置总有机碳分析仪的情况下，查阅有关资料并结合自身工作条件，尝试以燃烧气体容量法来测定土壤中的总有机碳含量，以期形成一种快速、经济且准确的检测方法。

1 方法原理

1.1 试样加入稀盐酸，使其中碳酸盐与盐酸反应，生成CO2挥发。但温度不宜过高，因为当温度达到350℃以上时，有机碳开始损失，导致测试结果偏低。

1.2 去除无机碳后的试样在900℃高温O2气流中燃烧，剩余有机碳被氧化生成CO2。

1.3 生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有KOH 溶液的二氧化碳吸收器，将其中CO2吸收。

1.4 剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后的容积之差，就能得到CO2的容积，据此计算出试样中总有机碳的质量分数。

2 实验部分

2.1 试剂、仪器与设备

盐酸溶液：1+3；氧气：纯度不低于99.5%（体积分数）。供氧设备：包括氧气瓶、氧气表、测压器、供氧阀；容量定碳仪：包括胶皮塞（有的定碳仪进气端为玻璃磨口塞）、进气阀、蛇形管冷却器、三通阀、量气管、水准瓶、二氧化碳吸收器、排气阀；管式炉：包括热电偶、温度自动控制器；瓷管：长600mm，内径23mm，使用前在 1200℃管式炉内分段通氧灼烧 5 ～10min；瓷舟：89mm（或97mm 规格等），使用前在1000℃的高温炉中灼烧1h，冷却后置于盛有碱石棉或碱石灰及无水氯化钙的不涂油干燥器中备用。

2.2 分析步骤

于预先灼烧的瓷舟中称取0.2000g 待测试样，同批带空白试样与含量适当的标准试样，加入过量的盐酸溶液，于低温电热盘加热蒸干。

检查管式炉与定碳仪装置的气密性，通氧1min 左右清洁管路后密闭管路。管式炉温度升至900℃。起开胶皮塞，用金属钩将去除无机碳的试样瓷舟推入管式炉瓷管加热区中部，立即塞紧管塞。开启供氧阀，通氧燃烧3min。水准瓶置于低位，开启定碳仪进气阀与三通阀进气-量气端，使待测气通过蛇形冷却管进入量气管，待量气管液面到达适当位置时，立刻关闭三通阀与进气阀，手持水准瓶记录读数。水准瓶置于高位，开启三通阀量气-吸收端，使待测气进入二氧化碳吸收器，充分吸收后将水准瓶置于低位，使待测气重新进入量气管，关闭三通阀，再次手持水准瓶记录读数。水准瓶置于高位，开启排气阀，排出待测气，关闭排气阀。水准瓶置于低位，打开胶皮塞，用长勾将瓷舟拉出弃去。

2.3 空白试验

随同试样做空白试验，从记录的读数中扣除空白值。

2.4 分析结果

2.4.1 容量定碳仪量气管的刻度，通常对应环境气压101.3kPa、室温16℃。但在实际分析测定过程中，环境气压与温度往往与量气管刻度规定的气压与温度不同。这时就需要加以校正，即将读出的数值乘以实时环境温度与气压校正系数f，f 值可查看环境气压与温度并参照定碳仪的气压温度校正系数表得出。

2.4.2 当标尺刻度为碳含量时，以质量分数表示的碳含量由下式计算。（有的定碳仪将25mL 体积刻成含碳量质量分数为1.250%，有的则把30mL体积刻成含碳量质量分数为1.500%）

注：A 为气压 101.3kPa，温度 16℃，用酸性水作封闭液时1mL 二氧化碳中含碳质量。A 值为0.0005000（g/mL）；

x 为吸收前与吸收后标尺读数之差（扣除空白值）；

20 为量气管体积（mL）与含碳质量分数之比（25/1.250 或 30/1.500）；

f 为测定时气压、温度修正系数；m 为试样质量（g）。

2.4.3 当标尺读数为体积（mL）时，以质量分数表示的碳含量由下式计算。

注：A 为气压 101.3kPa，温度 16℃，用酸性水作封闭液时1mL 二氧化碳中含碳质量，A 值为0.0005000（g/mL）；

V 为吸收前与吸收后气体体积差，即扣除空白值后二氧化碳的体积（mL）；

f 为测定时气压、温度修正系数；m 为试样质量（g）。

3 方法学实验

3.1 盐酸溶液浓度试验

试验设计盐酸溶液浓度分别为1+1、1+3、1+7、1+10。当浓度为1+1 时，反应较剧烈，有少量迸溅现象，可能造成测试结果偏低。当浓度为1+3、1+7、1+10 时，无明显迸溅现象，但当浓度为1+7、1+10 时，不易蒸干，拖慢检测速度。所以选择盐酸溶液浓度为1+3。

3.2 管式炉温度试验（见表1）

表1 管式炉温度试验

当管式炉温度设定为800℃时，标样GSD-2a、GSD-7a 有部分未达到推荐值。说明在此温度下，试样中有机碳仍有一部分未能转化为CO2被释放入待测气中，导致部分测试结果偏低。

当管式炉温度设定为900℃，1000℃时，标样GSD-2a、GSD-7a 均能达到推荐值。测试结果较理想，最终选择管式炉温度为900℃。

3.3 精密度实验（见表2）

表 2 中，GSD-2a、GSD-7a 两组各 10 个试样中总有机碳数据的标准偏差与相对标准偏差试验结果均较好，证明此方法精密度较好。

表2 精密度试验（n=10）

3.4 准确性试验（见表3）

表3 准确性试验

由表3 所示：测得GSD-2a 与GSD-7a 加标回收率与标准物质推荐值验证均较好，证明此方法准确性较好。

备注：本实验中所用GSD-2a 均为GBW07302a（GSD-2a）水系沉积物标准物质-江西大茅山花岗岩区，推荐值0.26%，不确定度±0.02%；本实验中所用 GSD-7a 均为 GBW07307a（GSD-7a）水系沉积物标准物质-辽宁开源铅锌矿区，推荐值0.48%，不确定度±0.04%。

4 结语

本方法是利用盐酸溶液与碳酸盐反应，能够预先除去无机碳的特点，实验研究了土壤中总有机碳的燃烧-气体容量法。确定了最佳实验条件，并且通过实验验证了本方法的精密度与准确性均较好。

本方法相较于重铬酸钾氧化-分光光度法而言，试剂种类与用量均极少，方法流程也相对快捷简便。相较于总有机碳分析仪而言，无需购买专用仪器，节约资金，利用常规设备即可完成测定。可操作性较强，测定条件相对宽松，具有较好的推广价值。