刘 祥，石 象，唐 杨，贾雨薇，宋英实

1.吉林省第五地质调查所，吉林 长春 130103；2.聚鑫矿业有限公司，江西 赣州 341000

0 引言

农业属于第一产业，农业是提供支撑国民经济建设与发展的基础产业。每年发布的国务院一号文件几乎都是有关农业生产的，可见国家对农业生产的重视程度，只有实现了粮食安全，才是实现国家安全的根本。而在农业生产中有效钼则是一种能被植物体吸收利用的钼，因此有效钼可以通过食物进入人体。钼是人体及动植物生存所必需的微量元素，钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶以及亚硫酸盐氧化酶的重要组成成分，所以土壤中有效钼含量的高低是评价土壤品质好坏的一项重要指标。

土壤中有效钼的测定，是指将土壤中能被植物所吸收的钼，即能被草酸—草酸铵溶液(Tamm溶液)浸提的水溶态和交换态的钼。待测浸提液中钼的测定，以往用硫氰酸钾(铵)比色法测定，因要经蒸干、灼烧、显色、萃取等操作，过程繁琐且不灵敏，限制了其在分析中的使用。常规实验室多用催化极谱法进行分析，在硫酸—苦杏仁酸(苯羟乙酸)体系中，钼与苦杏仁酸形成的配合物，强烈地被吸附于电极表面，产生电极反应，从而使用极谱仪进行测定。国家农业农村部标准分析方法NY/T 1121.9—2012土壤检测第九部分：土壤有效钼的测定，即使用极谱法进行测定。

随着社会的发展与进步，在越来越要求高效、优质、环保的当前社会，开发出一种符合上述要求的实验测试方法变得很有必要。本文采用电感耦合等离子体质谱法，对农业地质土壤样品中的有效钼测定进行了深入研究，并成功的建立了一种快速、准确、简便的测定农业土壤样品中有效钼的方法。

1 分析原理

分析土壤样品经草酸—草酸铵(Tamm溶液)振荡浸提，后进行干过滤，溶液使用电感耦合等离子体质谱仪测定样品溶液中有效钼含量。由样品基体所产生的仪器响应抑制或增强效应以及仪器的漂移效应，使用铼元素内标溶液进行补偿。

2 仪器和设备及工作条件

2.1 仪器和设备

仪器：美国赛默飞世尔公司电感耦合等离子体质谱仪(XSERIES 2 ICP-MS)

设备：恒温往复式振荡器

2.2 仪器工作条件

PC检测器电压：3 324 V

模拟检测器电压：1 800 V

仪器功率：1 400 W

采样深度：160 μm

冷却气用量：14 L/min

辅助气用量：0.8 L/min

雾化器压力：0.78 Psi(1)1Psi=6.895 kPa

质荷比的选择：Mo95、Re185

扫描方式：跳峰

进样系统：高效同心雾化器(内径1.0 mm)，(含电子制冷器)结合旋流雾化室，可拆式石英炬管，标准磨口中心管

3 试剂及器皿

3.1 试剂

优级纯草酸 [H2C2O4·2H2O]

优级纯草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]

草酸—草酸铵混合浸提剂(该试剂需要现用现配12.6 g草酸和24.9 g草酸铵溶于1 L水中，pH值为3.3，定容前使用pH计进行校准)

优级盐酸 [HCl]

定性滤纸

3.2 器皿

200 mL 带盖聚乙烯塑料瓶

25 mL 比色试管

50 mL 容量瓶

漏斗

4 试验方法

4.1 样品的化学处理

准确称取2.00 g，按NY/T 1121.1的规定制备通过2 mm孔径筛风干土壤样品，于200 mL聚乙烯塑料瓶中，准确加入50 mL草酸—草酸铵浸提剂(Tamm溶液)，盖紧瓶盖，并在20 ℃至25 ℃的条件下，振荡30 min(振荡频率为180 r/min)，后放置10 h，直接干过滤于25 mL比色管中(滤液有5 mL即可)，待测。

4.2 钼标准溶液及标准系列溶液的配制

4.2.1 钼标准溶液的配制

使用钼国家液体标准物质GSB 04-1737-2004，逐级稀释至浓度为0.5 μg / mL的标准物质溶液,介质为2%盐酸。

4.2.2 钼标准系列溶液的配制

准确吸取4.2.1溶液0.00,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00 mL于50 mL容量瓶中，以草酸—草酸铵浸提剂稀释刻度，摇匀。分别相当于样品浓度0.00,0.050,0.125,0.250,0.500,1.000 mg/kg。

4.3 铼内标元素溶液的配制

使用铼国家液体标准物质GSB 04-1745-2004，逐级稀释至浓度为200 ng/mL的铼标准物质内标溶液(该内标溶液直接使用纯水稀释无需加入酸溶液，现用现配)。

4.4 仪器测定

按照2.2仪器条件进行空白实验溶液(除不加试样外，其他步骤按4.1进行分析操作)、标准系列溶液(图1)和样品溶液的测定，计算样品中有效钼的含量。

图1 有效钼标准系列测定结果曲线Fig.1 Result curve of available molybdenum standard series

5 分析方法对比与讨论

5.1 电感耦合等离子体质谱法的精密度与准确度讨论

使用国家农业土壤有效态成分分析标准物质HTSB-1，HTSB-2,HTSB-3，HTSB-4，HTSB-5，每个标准物质称取12份，以本文中制定的分析步骤，测定其有效钼的含量，进行方法验证。所得测定结果与推荐值之间进行比较，以及其平均值、标准差、精密度见表1。

表1 12次有效钼测定测定结果与推荐值之间进行比较，其平均值、标准差、相对偏差Table 1 Comparison between the determination results and recommended values,with mean value, standard deviation and relative deviation

表1中数据已经充分说明，在本方法制定的测试条件下，所进行方法验证，测得有效钼分析结果与国家标准物质的推荐值十分接近，测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于 8.0%，精密度和准确度均能满足国家农业农村部标准分析方法NY/T 1121.9—2012分析测试中的要求。

5.2 极谱示波法分析

极谱示波法测定土壤样品中的有效钼：准确称取2.00 g土壤样品于200 mL聚乙烯塑料瓶中，准确加入50 mL草酸—草酸铵浸提剂，盖紧瓶盖，并在20 ～25 ℃的条件下，振荡30 min(振荡频率为180 r/min)，后放置10 h，干过滤。吸取1.00 mL滤液于高脚烧杯中，于通风橱内电热板上低温蒸发至干。取下烧杯，向蒸干的残渣中依次加入2 mL优级硝酸、4滴优级高氯酸、2滴优级硫酸，然后置于通风橱内已预热电热板(温度约250 ℃)上，加热至白烟冒尽，取下烧杯冷却至室温。依次加入1 mL(2.5 mol/L)硫酸，1 mL苯羟乙酸溶液(0.5 mol/L，该溶液需现用现配)，8 mL饱和氯酸钾溶液，摇匀，静置30 min后使用极谱仪测定。

5.3 两种方法对比分析

电感耦合等离子体质谱法与国家农业农村部标准分析方法NY/T 1121.9— 2012(极谱法)进行比较，显而易见标准方法所采用极谱示波法分析中所使用试剂种类较多(达到6种)，造成试剂成本较高，加之极谱法精密度较低，操作步骤极其繁琐(容易产生人为误差因素也较多)，并且存在分析效率过低问题，所以并不适用于进行大批量土壤样品分析时使用，尤其是在客户对样品有要求快速测定时。再加之国家越来越重视对环境保护，标准方法在实验测试中产生的废气、废液较多，对其进行处理也是一个费时费力的问题。但标准分析方法(极谱法)测定有效钼，因其具有仪器价格极为低廉的优点，因此在一般分析实验室中对其应用还是较为普遍。

电感耦合等离子体质谱法与标准分析方法(极谱法)相比，具有试剂成本低(仅使用三种)，操作步骤极为简便尽可能地避免了因为人为操作而产生的分析误差，测试结果重现性好，精密度极高(平行测定结果允许相对相差≤8%)，准确度极高，检出限低(可达到0.001 mg/kg)，实验测试中产生废弃物较少有效减少对环境污染等诸多优点，但其分析仪器采购成本较高。

6 结论

本文所研究的电感耦合等离子体质谱法测定农业土壤样品中的有效钼，在现今对分析测试要求越来越高的情况下，具有较高的实用经济价值。在前处理方面本方法极为简单实用，在仪器分析方面具有灵敏度高、质谱干扰少、动态线性范围宽(对于不同含量范围的样品均可以直接进行测定)、仪器稳定性好的特点，分析效率极高，克服了土壤样品基体复杂，含量范围跨度大的问题。因此本文对现行的标准分析方法NY/T 1121.9—2012(极谱法)进行了改进，从而开发出一种快速、准确可用于测定大量农业土壤样品中有效钼样品的分析方法。