周 威，吴 中，李霆虎，方佩景，潘 艳

(蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030)

近年来，随着经济的蓬勃发展，人类社会对能源的需求日益增长。大量的化石燃料被用来作为能源材料以提供社会需求。然而，这些化石燃料是不可续的且产生大量的大气污染，对人类生存环境产生了不利的影响且产生了越来越严重的能源危机。因此，越来越多的研究者将重点投入寻找清洁有效且环境又友好的新能源体系中[1-2]。超级电容器已被广泛应用于人们日常生活的方方面面。超级电容器可以根据其储能机理和电极材料的不同分为两种类型：双电层电容器和赝电容器。赝电容器又称法拉第准电容器是利用电极表面(或亚表面)的快速可逆氧化还原反应来储存能量，其储能能力不仅与电极/电解液接触界面的吸脱附有关还与电极材料本身的电化学行为有关。常用的电极材料主要有过渡金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物等[3-5]。氧化铁也是其中一种有潜力的赝电容电极材料。氧化铁如Fe3O4和Fe2O3都储量丰富已得到其环境友好[6-7]。不同于其他的氧化物的是，氧化铁常用作负极材料。赝电容主要来自于Fe3+/Fe2+氧化还原对的可逆氧化还原反应。

金属氧化物具有很好的赝电容行为以提高比容量，然而纳米粒子容易团聚且金属氧化物的导电性差从而造成电化学活性的降低[8-9]。常用的提高金属氧化物电化学性能的方法主要有一下几个方面：(1)构造金属氧化物的纳米结构；(2)将金属氧化物与碳材料复合[10-12]。第一，构造金属氧化物的纳米结构有利于提高金属氧化物的电化学性能。金属氧化物的纳米结构的控制可以通过改变合成方法，合成条件等完成。第二，金属氧化物与碳的复合材料相比较于纯的金属氧化物能实现较好的电化学性能可能是由于以下几个方面原因：(1)阻止了氧化物粒子的团聚，增大了电极/电解液的接触面积；(2)增加了金属氧化物的导电性，提高了电子传输能力；(3)电化学性能的贡献来源于碳材料的非法拉第过程和金属氧化物本身的法拉第过程，不仅比容量得到提高，倍率性能和长循环稳定性都得到相应的改善。

本文中以普鲁士蓝类化学物铁氰化铁/氧化石墨烯为前驱体，通过加热分解制备得到氧化铁/石墨烯复合材料。铁氰化铁是立方体结构，在加热分解过程中，氧化反应和分解反应同时进行，实现立方体结构的保持。氧化石墨烯一方面提供给立方体结构的支撑；另一方面，表面的含氧基团提供更充分的氧化环境，在此同时氧化石墨烯被还原为石墨烯提高了导电性。得益于这些特点，制备得到的氧化铁/石墨烯复合材料在电化学应用中表现优异。

1 实验结果与讨论

1.1 材料制备

1.1.1 前聚体溶液的制备

3.8 g聚乙烯吡咯烷酮((PVP)和1 mmol铁氰化钾(K4Fe(CN)6·3H2O)加入到浓度为0.1 mol/L体积为50 mL的盐酸(HCl)溶液中。整个过程搅拌充分并至反应完全。半小时后得到澄清的溶液A。

1.1.2 铁氰化铁/石墨烯(FeHCF/G)的合成

将上述得到的溶液A与氧化石墨烯溶液充分混合，放入反应釜中，并放入烘箱中，设定温度为80℃，反应时间为24 h。反应完成后得到蓝色固体。用二次水和乙醇清洗样品三次以除去杂质。再将得到的产物在真空烘箱中干燥12 h，即可得到铁氰化铁/氧化石墨烯复合材料。

1.1.3 氧化铁/碳(Fe2O3/C)的合成

将制备得到的铁氰化铁/石墨烯复合材料放入马弗炉中，设置煅烧温度为200、300、400、500、600℃。

1.2 材料表征

1.2.1 扫描电镜表征

扫描电镜(SEM)是直观观察样品表面放大形貌的方法。通过扫描电镜图像可以清楚的看到所制备材料表面的微观形貌。本文使用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜对所制备的材料进行SEM分析。SEM测试条件为样品干燥，表面喷一层金，电压为10 kV，电流为10 mA。图1测试了前聚体和复合材料的SEM图像。图1a是前聚体的SEM图像，从图中可以看到前聚体FeHCF/G主要由团聚的立方体纳米颗粒组成。图1b是复合材料Fe2O3/C的SEM图像，从图中可以看到立方体结构的氧化铁纳米颗粒均匀分散在石墨烯表面。

图1 (a)前聚体FeHCF/G的SEM图像，(b)复合材料Fe2O3/C的SEM图像

1.2.2 X射线衍射分析(XRD)

图2 前聚体FeHCF/G的X射线衍射表征图

1.3 电化学性能表征

1.3.1 电极的制备

制备得到的Fe2O3/C复合材料为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘接剂按照质量比80∶10∶10的比例混合，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在研钵中将混合物磨制成均匀的浆料；再将浆料滴涂在碳纸上，控制电极面积为2.0 cm×1.0 cm，活性电极材料质量约为1 mg，80℃烘干即为Fe2O3/C复合材料电极；

1.3.2 电化学测试：在三电极体系中进行电化学性能测试

电解液为碱性电解液(1 mol/L KOH)，工作电极为制备得到的Fe2O3/C复合材料电极，对电极为铂片，参比电极为Hg/HgO；通过循环伏安法测试Fe2O3/C复合材料电极的储能机理和比容量。如图3Fe2O3/C复合材料电极的电化学表征图所示，Fe2O3/C复合材料电极在测试区间内有明显的氧化峰和还原峰，表明它是利用材料表面的氧化还原反应来进行储能的。从图中可以看到这两种材料的循环伏安图都有一对氧化还原峰，可以判定这些电极材料的储能机理遵循赝电容机理。

图3 Fe2O3/C的电化学表征图

基于循环伏安曲线计算电极材料的比容量，计算公式如下：

Va和Vc分别代表最大电压和最小电压；ΔV(V)是测试的电位窗(从Va到Vc)；m(g)是电极材料的质量；v(mV·s-1)是循环伏安测试中的扫速。根据该计算公式，得出制备得到的Fe2O3/C复合材料电极具有264 F/g的比容量。

2 总结

氧化铁具有电化学窗口宽，多种价态变化等特点，是较为理想的赝电容材料。然而其有限的导电性影响电化学性能的发挥。常用的改进方法是将其与导电性良好的碳材料如石墨烯和碳纳米管复合。利用氧化铁和石墨烯之间的物理或化学作用，得到氧化铁/石墨烯复合材料。得到的复合材料具有独特的纳米结构，有利于形成更多的电极/电解液的界面。