高 翔

（芜湖职业技术学院机械工程学院，安徽 芜湖 241006）

3D 打印又称为增材制造，有别于传统的减材和等材制造，其制造过程是在计算机辅助下，通过三维建模、分层切片、逐层堆积材料，最终形成三维立体实物的一个加工过程[1]。3D 打印材料是3D打印技术的核心要素，目前常用的3D 打印材料以金属、高分子和无机材料为主，而单一的材料已不能满足越来越高的产品性能要求，因此拓展3D 打印材料种类是该项技术可持续发展的关键。

纤维素材料是以木纤维、农作物秸秆为代表的一类来源广泛而又绿色环保的生物质材料。因此，积极开展纤维素材料的3D 打印研究即拓宽了3D打印的材料种类，又为多元化利用纤维素材料提供了全新途径[2]，二者的结合有望成为先进材料在智能制造领域研究的新趋势。要将纤维素材料应用于3D 打印，首先需要解决的是纤维素材料自身无法熔融或溶解于常规溶剂以及现有3D 打印设备不兼容问题。为了解决这些问题，可以从开发新型溶剂、对纤维素材料进行改性修饰、纤维素材料与其他材料复合打印、研发改造能够适用于纤维素材料的3D 打印机这4 个方面着手。

1 国内外研究现状和发展趋势

1.1 基于新型溶剂的纤维素3D 打印

由氢键网络和结晶结构所形成的超分子结构使纤维素无法熔融或溶解于常规溶剂，阻碍了其在3D打印中的应用。离子液体是一种具有强极性的新型溶剂，可以快速破坏纤维素中的超分子结构从而溶解纤维素。MARKSTEDT 等[3]使用一种新型的离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐） 作为纤维素的溶剂，溶解了不同聚合度的纤维素材料，并应用于3D打印。研究发现，纤维素溶解于离子液体中后所形成的高浓度溶液具有较高的黏度，但在3D 打印过程中因为剪切稀化效应保持了较低黏度，而在打印结束后又可快速恢复较高黏度，固化后仍可以保持复杂的层片和立体结构。该方法虽然实现了纤维素材料的3D 打印，但仍存在溶剂回收困难，打印产品的复杂结构易坍塌、打印精度不高等缺点。

1.2 基于修饰改性的纤维素3D 打印

以纤维素分子表面的大量羟基为基础进行修饰改性，通过物理、化学、生物的方法可以制造出性质各异的纤维素衍生物，开发可用于3D 打印的纳米纤维素水凝胶，是利用纤维素材料进行3D 打印的又一全新思路和有效途径。REES 等[4]以四甲基哌啶氮氧化物为改性剂，通过催化氧化和高碘酸氧化，用羧基和醛基取代纤维素表面的羟基，制备出可用于3D 打印的纤维素水凝胶。但由于羧基的高亲水特性，导致水凝胶粘度过高，无法通过高压均质法进一步提高水凝胶的浓度，而过低的浓度（0.95%） 又会导致无法打印出高分辨率和尺寸稳定的三维结构。相比较之下，通过羧甲基化和高碘酸氧化制备的较高浓度（3.9%）的纳米纤维素水凝胶，可打印出多孔而稳定的多层支架结构。PATTINSON等[5]通过改性用乙酰基取代了纤维素表面80%以上的羟基，改性后的纤维素因分子内和分子间的氢键被削弱，可溶于丙酮溶剂，从而开发出一种全新的纤维素打印材料，这种打印材料在打印结束后作为溶剂的丙酮可快速挥发。改性后的纤维素在固化后再通过氢氧化钠溶液对纤维素分子上的乙酰基进行脱除反应，最终得到结构稳定的3D 打印产品。

1.3 基于复合材料的纤维素3D 打印

复合材料往往具有优于原材料的各种优良特性，是材料研究开发的一种常规思路，将这一方法运用到纤维素材料的3D 打印中来，将是未来的一个重要发展方向。HÅKANSSON等[6]就充分利用了纤维素的绝缘性和碳纳米管的高导电性，制备出一种纳米纤维素与碳纳米管的复合油墨。利用3D 打印逐层堆积材料的特性，打印一层纳米纤维素作为两层碳纳米管电路之间的绝缘层，制作出了一种柔韧的三维电路结构。通过控制干燥过程中三维电路结构的收缩方向和收缩率，获得了具有高分辨率电路结构的柔性透明导电复合膜，其有望用作智能可穿戴织物的电路材料。

利用纳米纤维素和海藻酸钠制作的复合生物油墨，即利用了纳米纤维素打印过程中易于流动的特性，也利用了成型体中海藻酸钠在氯化钙溶液中能够快速进行离子交联的优点，最终形成了稳定的高分辨率结构，以期可用于打印生物细胞的培养结构。MARKSTEDT 等[7]将纳米纤维素和海藻酸钠复合油墨用于人体组织的3D 打印研究，并对其流体力学性能、结构稳定性能和生物相容性进行了评价，得出纳米纤维素与海藻酸钠的优化配比为80∶20，用其成功打印出了人耳廓结构和半月板结构。MARTÍNEZ ÁVILA等[8]针对打印结构深处细胞代谢困难的问题，从控制间隙结构和细胞密度着手，成功将生物油墨与人鼻软骨细胞混合进行3D 打印。

通过纤维素材料与热塑性塑料（如PLA）共混并挤出复合细丝用于熔融沉积3D 打印，是纤维素材料在3D 打印中又一发展方向。LE DUIGOU 等[9]使用ColorFabb 公司生产的WoodFill 木复合材料进行3D 打印，该项技术利用仿生学原理，模拟松果鳞片在不同湿度条件下的开合程度，制造出一种具有吸湿特性的复合结构。PANDEY[10]使用UPM 公司生产的纤维素含量在40%的Formi 复合材料进行3D 打印研究，打印出的结构件强度和韧性都较低，且在正常打印温度下材料出现焦化发黑的现象，后续通过优化打印参数，提高了复合材料中不同组分之间的相容性，从而打印出综合性能优良的立体结构。MATSUZAKI 等[11]使用黄麻纤维与PLA 复合材料进行3D 打印，该方法无需事先制备用于打印的复合材料细丝，而是通过连续的黄麻纤维和PLA 在加热的喷嘴中进行浸渍混合，随即直接打印得到黄麻纤维增强复合材料。许民等[12]使用杨木木粉/PLA复合材料进行3D 打印研究，发现经过特殊处理的杨木木粉表面相对粗糙一些，有较多较明显的细小分支，用于制备复合材料进行3D 打印，力学性能要比普通木粉好。同时，随着杨木木粉加入，复合材料的弹性模量和损耗模量均有上升，而且木粉添加比例越大，熔体的黏度越大，但流动性变差。该复合材料要用于3D 打印，还需增加材料的流动性和韧性以及木粉在PLA 中的分散性和两相相容性。

1.4 纤维素3D 打印对打印机的要求

为实现纤维素材料的3D 打印，一方面可以从材料角度出发进行修饰改性，和其他材料进行复合打印；另一方面也可以从打印机角度出发，开发适用于纤维素材料的打印设备及后处理工艺。郭艳玲等[13]提出一种可用于选择性激光烧结加工、成本低、无污染、可循环利用的木粉/PES 粉末及后处理技术。木粉经碱化处理，去除低分子杂质及氢键，剩余的木纤维上的羟基被打开而变得蓬松。热熔胶采用无毒、无味、环保的热塑性材料聚醚砜PES。碱化后的木粉与PES 热熔胶的体积比为10∶（8～9），进行高速混合并烘干制成复合材料粉末。复合粉末采用SLS 进行成型，得到成型精度高、表面平整、相对密实、机械性能良好的成型件。对成型件进行渗蜡处理，极大地降低了成型件的孔隙率，提高了机械强度。

2 纤维素材料3D打印技术研究方法和技术路线

2.1 总体思路

目前，以纤维素材料为原料，采用相应配套技术生产的3D 打印产品尚不多见，这主要是由于纤维素材料自身无法熔融或溶解于常规溶剂，因而难以适用于3D 打印。要将纤维素材料应用于3D 打印技术，首先需要解决的就是纤维素材料和3D 打印设备的兼容问题。本文的总体思路是以熔融沉积成型技术（FDM）为实现手段，通过纤维素材料与传统热塑性塑料PLA 进行复合，合成新型的树脂基纤维增强复合材料，该材料即具有热塑性塑料易于成型的优点，又保留了纤维素材料本身的优点，是一种适用于3D 打印成型的复合材料。

2.2 拟解决的关键问题

要实现上述复合材料的3D 打印需要解决以下关键问题。

一是纤维素材料与PLA 相容性差，在PLA 中分散不均匀，使得挤出细丝成分和尺寸不均匀。

二是复合材料流动性差，在打印过程中容易造成打印机喷嘴的堵塞，从而导致打印过程不连续，甚至出现焦化发黑的现象

三是使用复合材料打印得到的实体,表面粗糙、尺寸不均匀且脆弱易碎。

2.3 技术路线

要解决以上技术难点，可以围绕新型复合材料的合成表征、复合材料3D 打印工艺和结构优化、3D 打印成型件后处理等方面展开，并制定以下技术路线，见图1。

图1 复合材料3D 打印技术优化路线图

2.4 实验方案

为达成设定的研究目标，以上述技术路线为依据，将实验方案设计如下。

1）纤维素材料的修饰改性，通过物理、化学、生物的方法在纤维素表面引入羧基和醛基，取代其表面的羟基。

2）通过纤维素材料和PLA 混合密炼，合成新型的PLA 基纤维增强复合材料，使用双螺旋挤压机挤出成型，制备细丝状的适用于熔融沉积型（FDM）3D 打印机的打印材料。

3）对合成的复合材料进行表征，主要的表征手段有SEM 扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、DSC 差示扫描量热法等。

4）对合成的复合材料进行性能评价，主要评价指标有力学性能（包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度），热熔体的流变性能等。

5）对复合材料3D 打印参数优化，包括进料速度、喷嘴温度、底板温度、打印速度、堆叠层厚、填充密度等；对打印结构设计，通过对打印结构的三维数字模型进行拓扑优化和有限元分析，达到优化结构设计的目的。

6）3D 打印结构件的性能评价，主要性能指标有结构的致密度、表面的光洁度、尺寸的均匀性以及力学性能等。

7）对打印件进行后处理，通过有机溶剂的蒸镀或者浸渍，改善3D 打印件的表面光洁度，提高机械强度。

3 结束语

以3D 打印技术为实现手段，以纤维素材料为打印载体，将纤维素材料与3D 打印技术相结合，是先进材料在智能制造领域的一次创新性尝试。3D打印纤维素材料可以兼顾纤维素材料和3D 打印技术的优点，即拓宽了3D 打印所需原料的来源和种类，又为多元化、高值化利用来源广泛的纤维素材料提供了全新途径。