覃海定

(广东博兴新材料科技有限公司，广东 广州 510330)

近十几年来，随着以触摸手机为代表的电子消费品日益增加，对玻璃屏幕的需求也水涨船高。光学玻璃由玻璃原片到预定大小的屏幕，需要经过定位、切割、雕刻、钻孔、修边等加工，可能对玻璃表面造成划伤，导致良率低进而造成成本高，故需要在玻璃表面进行加工，提高玻璃表面性能[1-2]。玻璃保护油墨具有优良的附着遮蔽性、优异的耐划伤性能，且加工完成后易于碱液退膜，有效解决了玻璃加工的问题。玻璃保护油墨主要分为热固型玻璃保护油墨和光固化型玻璃保护油墨，其中光固化玻璃保护油墨以其工艺简单，效率高，节能环保等优势成为主流的保护方案[2-6]。手机设计的差异化是不少手机厂商争取有利竞争的法宝，屏幕作为我们接触手机最直观的部件，对于手机的体验也起着决定性的因素。玻璃屏幕的复杂化和变大趋势，导致手机玻璃品加工所用时间延长，这就要求相应的玻璃保护油墨具有优异的耐切削液性能以保证加工过程的可靠性。

目前市面上的UV玻璃保护油墨产品，大部分不能满足客户提出的要求，即需要该玻璃保护油墨具有良好的附着遮蔽性、优异的耐划伤性以及优异的耐切削液等性能。故本实验的目的就是要研制出一种超耐切削液UV玻璃保护油墨，该油墨具有良好的附着遮蔽性、优异的耐划伤性以及优异的耐切削液性能，并研究了不同光引发剂、活性稀释剂单体、低聚物以及附着力促进剂对该保护油墨性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原材料与测试仪器

1.1.1 主要原材料

UV树脂：聚酯丙烯酸酯树脂B-51、聚酯丙烯酸酯树脂B-505、改性聚酯丙烯酸酯树脂B-531、改性环氧丙烯酸树脂B-186、磷酸酯丙烯酸酯单体B-02，均来自广东博兴新材料科技有限公司；

光引发剂：1-羟环己基苯酮184、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、2,4-二乙基硫杂蒽酮DETX，均来自天津久日新材料股份有限公司；

UV单体：四氢呋喃丙烯酸酯THFA、双季戊四醇六丙烯酸酯DPHA，单体沙多玛公司；N,N-二甲基丙烯酰胺DMAA，日本兴人公司；

助剂：硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH570，均来自江西晨光新材料股份有限公司；填料3000目滑石粉，桂林市滑石技术开发有限公司；颜料酞菁蓝，宜兴市宇星颜料厂；消泡剂，德国毕克化学；市售切削液HC3310，广州凯迪石油化工有限公司；氢氧化钠(AR)，广州化学试剂厂。

1.1.2 实验仪器

UV汞灯RW-UVA 3-2-3-bx，深圳市润沃机电有限公司；高速分散机，上海现代环境有限公司；三辊研磨机，常州市龙鑫化工机械有限公司。

1.2 油墨样品制备

1.2.1 油墨样品制备

该油墨由UV主体树脂、活性稀释剂、光引发剂、颜料、附着力促进剂硅烷偶联剂、消泡剂以及填料滑石粉以一定比例混合均匀，经高速分散、三辊机研磨制备而成。具体操作如下：

室温条件下，将UV树脂、活性稀释剂、光引发剂、颜料、硅烷偶联剂、消泡剂，搅拌均匀至光引发剂完全溶解。然后加入填料滑石粉，经高速分散机以1000转/min的速度分散10 min，得到初步均匀的油墨混合物。再用三辊研磨机研磨3遍，制得本实验所述的油墨成品。

1.3 测试玻璃板制备与性能测试

1.3.1 测试玻璃板制备

将研磨好的成品油墨，充分搅拌，静置10 min，取适量置于200目的丝印网版上，将油墨丝印到已预处理的干净手机玻璃表面，稍放置待气泡完全消失。将丝印好的玻璃板置于UV汞灯机的履带上经紫外光光照固化(辐照剂量：1500 mJ/cm2)，制得涂敷保护油墨的待测试玻璃板。

1.3.2 性能测试方法

表干性能：油墨涂层经UV汞灯机光照固化后的玻璃板，采用指触法判断油墨表面干燥程度，以此判断油墨固化情况；

硬度测试：用铅笔硬度计测量，参照国标GB/T 673902006进行测试；

附着力测试：百格测试法，参照国标GB/T 9286088进行测试；

耐切削液测试：取8%浓度的切削液HC3310于烧杯中，用恒温加热套加热到50 ℃。在50 ℃下，将待测试玻璃板浸没入该切削液中并开始计时，每0.5 h取出进行附着力测试，反馈其耐切削液性能/h，即耐切削液时间越长，则该玻璃保护油墨性能越好，越有利于光学玻璃显示屏的加工；

退膜性能测试：采用热强碱溶液退膜法，即取5%浓度的氢氧化钠水溶液于烧杯中，用恒温加热套加热到70 ℃并恒温。将待测试玻璃板放入该氢氧化钠溶液中并开始计时，不停轻轻晃动玻璃板，待油墨涂层完全从玻璃上脱落则停止计时，此时所需的时间即退膜时间/s，市场上一般玻璃保护油墨的碱退时间要求为在60～70 ℃下，碱退时间为60～180 s即符合要求。

2 结果与讨论

一种典型的紫外光(UV)固化油墨的基本成分包括UV树脂，活性稀释剂单体，光引发剂，填料，色料，助剂等组份。紫外光(UV)固化玻璃保护油墨是一种功能性的临时保护油墨，它要求油墨具有以下性能特点：

(1)UV固化保护油墨具有良好的丝印适应性；

(2)该油墨经UV固化后所形成的膜表面干爽，在玻璃基材上具有良好的附着力，硬度适中以保证生产过程具有防划伤作用，耐切削性能好，不会在加工过程中出现起泡蹦边，玻璃加工完成后退膜容易的特点。

故本文采用的主体树脂是聚酯丙烯酸酯B-51，其结构包含亲水基团和柔性长碳链，故具有柔韧性好、固化速率快、挥发性低和刺激性小等突出特点。B-51在玻璃基材上具有良好的附着力，可耐一般强度的切削液(pH值9～10)，可用强碱溶液退膜，故本文将其作为本玻璃保护油墨主体树脂。为了达到增强耐切削液的目的，加入了三种不同类型的树脂中的一种来作为辅助树脂，即B-186、B-531及B-505。 B-186是改性环氧丙烯酸酯，含IBOA单体，具有固化速率快，对玻璃基材附着力、耐水煮、耐高温及耐化学性佳的特点；B-531是两官聚酯丙烯酸酯，其对金属、PET、OPP哑膜、玻璃等基材附着力极佳，具有柔韧性好、抗冲击性好、耐黄变性好等优异性能；B-505是改性聚酯丙烯酸酯，对金属、玻璃、塑料基材具有良好的附着力。配方种添加的附着力促进剂为B-02，B-02是磷酸酯类丙烯酸酯单体，其对玻璃、金属均具有良好的附着力促进作用，但其酸值较高，故添加过多会影响耐切削液性能，以1%～2%为宜。为了明确各个因素对油墨体系的影响，并确定最终的较佳配比，配方中所有组分均为质量百分比，实验具体配比以及性能测试结果如表1所示。表中性能测试中，油墨配方表干的前提下才可进行下列硬度测试、附着力测试、耐切削液测试以及强碱退膜测试。

表1 不同配方UV玻璃保护油墨及其性能测试结果Table 1 The property results of different UV glass protective ink

2.1 光引发剂对油墨表干性能的影响

光引发剂是UV光固化油墨体系中必不可少的成分之一，其在光源辐照下，从基态跃迁到激发态，进而产生活性自由基，引发带有活性的双键进行自由基或阳离子聚合反应，不同的光引发剂对不同波长的紫外光敏感程度不同，引发聚合效率不同。光引发剂184以其卓越的光引发性能及其他综合平衡性能而受用户欢迎；TPO引发效率高，特别适用于有颜色的体系，但价格相对较贵；DETX一般不单独使用，而是配合其他光引发剂使用提高光吸收效率从而加快光固化速度或者加入氢供体助剂加速该光引发剂的引发效率。从表1中E1-E5实验组可知，控制变量，其他组分及含量不变的前提下，单独使用光引发剂184或TPO均不能使油墨涂层表干。184或TPO添加了部分DETX后则达到良好的表面干爽效果。考虑到配方的经济性和有效性，采用以184为主，TPO和DETX配合的光引发剂组合。

2.2 活性稀释剂配比对油墨硬度及表干性能的影响

活性稀释剂，也称为单体，在光固化油墨体系中起调节油墨粘度作用，本身参与反应体系中，所以没有溶剂型油墨大量的VOCs排放。活性稀释剂对油墨体系性能有重要影响，单官能活性稀释剂稀释能力强，固化速度相对慢，体积收缩率低，附着力好；多官能活性稀释剂交联度高，反应快，主要用来提高光固化速度和表面硬度。表1中E5-E8采用单官单体THFA和多官单体DPHA来配合使用，当THFA用量较多时，硬度偏低；随着DPHA用量增加到10%，油墨硬度提高到2H，可以满足生产过程抗划伤的要求；再进一步提高DPHA用量，则表面硬度增加不明显，依然是2H。E7多官活性稀释剂用量过多，油墨附着力开始变差，而且交联密度大增加最终油墨产品的碱液退膜时间。故本实验选定10% DPHA含量为基本配方量。

2.3 辅助树脂对油墨附着力的影响

单独采用聚酯丙烯酸酯B-51的玻璃保护油墨，耐切削液性能可以达到一般的使用要求，更苛刻要求的场合则需要进一步提高耐切削液性能。表1中E9-E11所示采用改性环氧丙烯酸酯B-186，改性聚酯丙烯酸酯B-531，改性聚酯丙烯酸酯B-505分别和聚酯丙烯酸酯B-51配合使用，以硅烷偶联剂KH-550作附着力促进剂，对照E6单独用聚酯丙烯酸酯B-51实验。结果表明，以此三种树脂作为辅助树脂在配方中使用，均可提高玻璃保护油墨的耐切削液性能，且附着力性能和碱退膜性能均符合要求，特别指出，当以树脂B-505作为辅助树脂使用时，其耐切削液性能最佳，可达到0.6 h，所以本文采用B-51与B-505搭配使用作为玻璃保护油墨的主体树脂。

2.4 附着力促进剂对油墨耐切削液性能的影响

在确定玻璃保护油墨主体配方的情况下，测试不同附着力促进剂对耐切削液性能的影响。表1中E11-E14采用不同类型的硅烷偶联剂和B-02作为附着力促进剂，从结果知，当以硅烷偶联剂KH-550作为附着力促进剂时，玻璃保护油墨的耐切削液性能最佳，可达1.2 h，满足苛刻的市场需求；且以硅烷偶联剂作为附着力促进剂的玻璃保护油墨的耐切削液性能均比以亚磷酸酯类丙烯酸酯附着力促进剂B-02的性能佳，这可能的原因是，该基材为玻璃基材，主要成分为SiO2，硅烷偶联剂可以与玻璃表面存在的少量羟基进行键合反应，可进一步提高油墨和玻璃基材的附着力，同时其形成的Si-O-Si键可在强碱作用下断键，使该玻璃保护油墨易碱退，符合市场对于碱退性能要求。且以KH-550作为附着力促进剂时，其耐切削液性能最佳，可能的原因是，向较于其他硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂中氨基可以与丙烯酸酯双键快速发生Michael加成反应，即增加油墨与玻璃基材间的粘接力，进而提高玻璃保护油墨的耐切削液性能。

3 结 论

本文针对光学玻璃显示屏在切割制备过程中玻璃表面易损伤等问题，研究并制备了一种超耐切削液UV玻璃保护油墨，并探究了不同光引发剂配比，UV树脂配比，活性稀释剂单体配比以及不同的附着力促进剂使用，对该玻璃油墨表干，附着力，耐切削液性能以及碱退性能研究。结果表明该玻璃油墨配方，即主体树脂B-51(35wt%)，B-505(15wt%)，活性稀释剂单体THFA(10wt%)，DPHA(10wt%)，光引发剂184(3wt%)，TPO(1.5wt%)，DETX(0.5wt%)，助剂消泡剂(0.5wt%)，染料酞菁蓝(0.5wt%)，填料300目滑石粉(23wt%)，附着力促进剂KH-550(1wt%)时，其可快速表干，硬度适中2H，附着力良好，碱退时间60 s，满足市场要求，具有优异的耐切削液性能，即耐切削液时间的为1.2 h，充分满足了光学玻璃显示屏在加工切割过程中对玻璃保护油墨苛刻的要求，有利于电子产业显示屏制备的发展。