赵宝茹，樊 姗，潘昊鑫，计新奇，康天琪，洪吉星，张 永

(1 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000；2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000)

由于全球气候日益变暖和非可再生能源的日益匮乏，使得人们对可持续能源和再生能源的需求日益增加[1-4]。超级电容器因其具有高功率密度、良好的循环稳定性和快速的充放电速度等优良性能，成为极具发展前景的储能器件而受到人们的广泛关注。尽管超级电容器有很多优良性能，但它的能量密度比电池至少低一个数量级，这限制了它在实际中的应用。通常，超级电容器根据其能量存储工作机理，分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器两种。过渡金属氧化物通常被认为是一种非常有前途的赝电容材料。其中，二氧化锰(MnO2)由于其理论电化学比容量大、环境相容性好、地层储量丰富和价格低廉等优点，被认为是一种重要的超级电容器电极材料[5-6]。材料的结构决定材料的性能。纳米/微米分级结构体系既具有纳米体系的优点(良好的动力学和优异的稳定性)又可以避免纳米级粒子的团聚，这是一种极其有效的电极材料体系结构，具有稳定性好和良好的动力学等特点[7-8]。因此，构建这种纳米/微米分级结构的MnO2对提高材料的性能是非常有必要的。

尽管，MnO2有上述的很多优点，但其导电性较差，这使它在应用于赝电容器电极时受到极大的限制。为了解决这个问题，人们进行了很多次研究并找到了一些方法。例如：将MnO2与碳材料等高导电性材料复合起来制备成复合电极材料[9]。石墨烯(rGO)恰恰是一种具有许多优异的特性的碳材料，包括超大的表面积、良好的导电性能并且易于制备等。例如，Wang等[10]报道了一种具有良好导电性和优异电化学性能的石墨烯双电层结构超级电容器，具有很好的发展前景。

本文报道了通过简单的水热法合成纳米/微米结构海胆型MnO2粒子和MnO2/rGO复合物的方法。合成过程中没有加入任何模板或表面活性剂，仅是通过产物粒子自组装来完成。经电学性能测试发现在三电极超级电容器体系中，MnO2/石墨烯混合电极有很好的电容性能(200.13 F·g-1at 0.5 A·g-1)和循环稳定性(5000次后92%)，这些优异的电化学性能得益于MnO2粒子的纳米/微米结构和rGO对提高MnO2整体电导率和利用率的提升。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨(40 g)、浓硫酸(98%)、氯化锰(MnCl2·4H2O，分析纯)、氯酸钾(KClO3，分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司。

D8型X射线衍射仪(XRD)，德国BRUKER-AXS公司；H-7650型透射电子显微镜(TEM)，日立公司；S-3400型扫描电子显微镜(SEM)，日立公司；CHI760E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 海胆型MnO2纳米/微米分级结构粒子的制备

称取3.960 g MnCl2·4H2O搅拌溶解在30 mL水溶液中，再加入1.224 g KClO3搅拌溶解后转移到50 mL聚四氟乙烯的反应釜内衬中。在180 ℃时反应12 h，将沉淀物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次。之后放入60 ℃恒温干燥箱干燥8 h，得到海胆型MnO2纳米/微米级分级结构粒子。反应方程式如Eq(1)：

(1)

1.2.2 海胆型MnO2/rGO复合材料的制备

以30 mL 2 mg·mL-1GO分散液代替水，其他条件保持不变，进行1.2.3反应。得到海胆型MnO2/rGO复合结构粒子。用相同体积的上述不同浓度的GO分散液，制备得到不同质量比的MnO2/rGO复合材料(4∶1、2∶1、1∶1和1∶2)。

1.2.3 三电极体系超级电容器

取上述得到的复合材料作为活性物质与导电剂(炭黑)和黏结剂(聚偏氟乙烯)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(质量比8∶1∶1)中磁力搅拌24 h制成均匀的浆料。选用处理好的1 cm×1 cm面积大小泡沫镍作为集流体，将浆料均匀地涂在泡沫镍上，在60 ℃的真空干燥箱中烘干制成超级电容器工作电极(活性物质约1.1 mg)。三电极体系中进行电化学性能测试，电解液为1 M的Na2SO4溶液，辅助电极为铂片电极，以饱和甘汞电极作为参比电极。电化学测试包括循环伏安(CV)测试、恒流充放电(GCD)测试、循环寿命测试以及交流阻抗(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌与结构表征

图1为不同放大倍数下制备得到产物MnO2、还原石墨烯(rGO)和不同质量比MnO2/rGO复合材料的SEM图。纯的MnO2(图1(a))粒子形貌与海胆类似，由直径约为60～80 nm的纳米棒从同中心向外发散组成直径2～3 μm纳米/微米分级球体。图1(b)是纯rGO的SEM图，可以看出rGO为薄片交织成的三维多孔网络结构。与不同质量比的MnO2/rGO(图1(c～f))复合物进行对比，发现随着rGO含量的增加，可以观察到大量的超薄的rGO片层包覆在海胆型MnO2粒子表面，MnO2粒子分散性有很大的提高。MnO2∶rGO=4∶1时(图1(c))由于rGO的含量少，不能完全覆盖海胆型MnO2表面，MnO2粒子的团聚现象仍很严重。MnO2∶rGO=2∶1时(图1(d))，rGO虽覆盖在海胆型MnO2表面但片层堆叠现象严重，没有形成多孔三维网格结构而且产物整体也没成圆柱体形。在图1(e)中质量比1∶1的MnO2/rGO复合薄片相互连接，形成多孔网格结构，结构类似于纯rGO形成的水凝胶网格结构。这种三维多孔网络结构不但可以大大的提高复合材料的比表面积。MnO2∶rGO=1∶2时(图1(f))，片层褶皱变多，三维多孔网络结构趋于完美，但MnO2粒子含量少，不利于提高复合材料电极的电化学性能。

图1 不同质量比的MnO2/rGO复合材料的SEM图像和照片(插图)Fig.1 SEM images and photographs (the inset) of MnO2/rGO composites with different quality ratio

用透射电子显微镜对产物形貌和结构进一步研究。图2(a)中可以看到，MnO2纳米棒上有很多孔隙。材料和电解液的有效接触面积。图2(c)所示为MnO2的HRTEM图，可以观察到晶面间距为0.304 nm，对应着MnO2晶面(110)。rGO的TEM图像如图2(b)所示，经过超声和离心处理后，完全剥落的rGO片看起来是透明的褶皱薄片。图2(d)的选区电子衍射(SAED)图案为同心环状的花样表明了超薄rGO片的多晶特性。

图2 MnO2的TEM(a)；rGO的TEM(b)；MnO2的HRTEM(c)；rGO的SAED图(d)Fig.2 TEM of the obtained MnO2(a); rGO(b); HRTEM of the obtained MnO2(c); the corresponding SAED patterns of rGO(d)

2.2 成分分析

用X射线衍射(XRD)对产物MnO2和复合物MnO2/rGO(1∶1)的纯度和晶相进行了表征，测试结果如图3所示。这些尖锐的衍射峰表明产物的结晶度非常好。图3(a)中在2θ=28.68°，37.32°，42.82，56.65°，59.37°和72.38°等处出现的衍射峰与(110)，(101)，(111)，(211)，(220)，(112)等晶面相分别对应。峰位置与标准卡片(JCPDS 24-0735)一致并且没有其他杂质峰的出现。表明样品是高纯度的β-MnO2晶体。与复合物MnO2/rGO(1∶1)的XRD图3(b)结果对比表明，复合物中除了β-MnO2的衍射峰外，在2θ=25°左右还出现了一个较宽泛的衍射峰。这对应着还原石墨烯的衍射峰(002)，证明经过水热反应后产物形成了β-MnO2/rGO复合物。

图3 样品的XRD图Fig.3 The powder XRD patterns of the samples

2.3 电化学性能

为了研究MnO2/rGO复合电极的电化学性能，在三电极超级电容器体系下，以1 mol·L-1的Na2SO4溶液为测试电解液，电压区间为0～0.8 V，在不同扫描速率(5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1、50 mV·s-1、100 mV·s-1)进行循环伏安曲线(CV)测试；在不同电流密度下(0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1)进行恒电流充放电曲线(GCD)测试；在频率范围为0.01～100 kHz内进行交流阻抗(EIS)测试。图4(a)为纯MnO2，纯rGO和不同质量比MnO2/rGO复合电极(从2∶1～1∶2)在10 mV·s-1扫描速率，电位窗口为0～0.8 V下CV测试曲线。很明显，所有的材料的CV曲线形状都是近似矩形。对比曲线的峰面积，不同质量比MnO2∶rGO复合物电极和纯MnO2电极的比电容远高于单纯的还原石墨烯电极。其中随着MnO2∶rGO复合物的质量比增加时，复合电极的比电容虽然增大，但当复合材料质量比高于1∶1后，比电容变化就不明显了。参照图1中不同MnO2∶rGO质量比的SEM图结果，本实验选定MnO2∶rGO=1∶1的样品为最佳条件，制备得到本实验的最佳电极进行以下电学性能测试。图4(b)是质量分比1:1的MnO2/rGO复合电极在0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1和5 A·g-1时的GCD曲线。根据公式(2)计算出不同电流密度下的质量电容分别为247.88 F·g-1，200.13 F·g-1，163.75 F·g-1，147.50 F·g-1，127.5 F·g-1和71 F·g-1。随着电流密度的增大，电极材料的质量比电容出现一定程度的减小。

图4 扫描速度为10 mV·s-1时，不同质量比的MnO2，rGO和MnO2/rGO复合材料的CV曲线(a)；具有不同放电电流密度的MnO2/rGO(1∶1)的GCD曲线(b)；MnO2/rGO(1∶1)的循环寿命(c)Fig.4 CVs of MnO2, rGO and MnO2/rGO composites with various mass ratio of MnO2 at scan rate of 10 mV·s-1(a);GCD of the MnO2/rGO (1∶1) with different discharge current densities(b); cycle life of the MnO2/rGO (1∶1)(c)

根据公式(2)计算质量比电容分别为：

其中C表示质量比电容，F·g-1；I表示电流密度，A；Δt表示放电时间，s；m表示活性物质的质量，g；ΔV表示扫描电位。

在0.5 A·g-1电流密度下对MnO2和MnO2/rGO三种电极材料进行5000次循环恒流充放电测试，如图4(d)所示。明显可以得到电极经过5000次充放电循环后复合MnO2/rGO电极的比电容保持率仍在92%。MnO2电极的保持率只有81%。这表明复合电极MnO2/rGO的稳定性明显高于MnO2电极。

为了研究电极的电阻大小，图5(a)在0.1 Hz～10 kHz频率范围内测得的MnO2和MnO2/rGO (1∶1)电极的电化学阻抗谱图。谱拟合的阻抗等效电路展示在图5(b)中，由Nyquist曲线拟合后的等效电路测得MnO2/rGO的电荷转移电阻仅为1.07 Ω小于MnO2的5.6 Ω，这表明MnO2/rGO具有更加优异的电化学性能。

图5 不同质量比的MnO2/rGO的电化学阻抗谱图(a)；等效电路图(b)Fig.5 Nyquist plots of the MnO2/rGO with various mass ratio(a);electrical equivalent circuit(b)

3 结 论

我们通过简单的水热法制备了海胆形MnO2粒子和MnO2/rGO复合材料。对于复合材料来说，石墨烯薄片均匀的覆盖着海胆型MnO2粒子，MnO2粒子相互连接分散性很好。这表明rGO薄片的加入有效阻止了MnO2粒子的团聚，这有利于MnO2粒子和电解液的有效接触面积。三电极电化学测试结果表明MnO2/rGO(1∶1)复合电极具有优异的循环稳定性和优异的电容性能。在电流密度0.5 A·g-1时，电极比电容仍可达到200.13 F·g-1。并经5000次循环后电容保持率仍在92%。这些结果证明，MnO2/rGO在超级电容器和其他储能设备中有很好的应用前景。