郭 琪，王鹏博，黄美子，高晓航，卿 青

(常州大学 制药与生命科学学院，江苏 常州 213164)

随着全球石油储备的日益减少和经济高速发展下能源需求的日益增加，具有清洁和可再生等诸多优点的生物燃料越来越受到世界各国的重视。由生物质中的纤维素和半纤维素生产的生物燃料和化学品被认为是化石能源最有潜力的替代品[1-2]。木质纤维素原料中的半纤维素是一种由不同多糖组成的混合物，结构相对复杂，并拥有多种分支结构，占整个木质纤维素的25%～35%[3]。由于半纤维素聚合度低，没有结晶区，因此在生物、光热和化学法的作用下易被降解成其结构单糖，主要是木糖[4]。木糖作为一种重要的糖基平台化合物可在酸催化下经异构化、脱水、环化等反应生成糠醛及其他呋喃化合物。糠醛是一种重要的多功能化学品，由于其化学性质活泼，广泛应用于石油炼制、塑料、食品、制药和农业等行业[5]。

目前为止没有合适的化学合成路线用于制备糠醛，工业上主要采用酸催化富含木糖的木质纤维素生产糠醛。糠醛可以通过一步法或两步法生产。在一步法中，半纤维素水解成木糖，然后同时脱水成糠醛，而在两步法中，首先在相对温和的条件下制备得到木糖，然后将木糖催化转化为糠醛[6-7]。与一步法相比，两步法的主要优点是糠醛产率较高，固体残渣降解较少，可用于生产其他有价值的产品，如燃料乙醇[8-10]。该过程使用的酸催化剂通常为均相的无机酸催化剂，如硫酸、盐酸或金属卤化物[11-12]。虽然均相催化剂传质阻碍小、反应效率高，但仍存在一些缺陷，如糠醛产率有限、副产物较多、催化剂回收困难及设备腐蚀等问题[13-14]。因此，近年来使用固体酸催化剂催化制备糠醛成为研究热点，已报道的固体酸催化剂如沸石，酸性离子交换树脂，杂多酸及其衍生物等[15-17]。固体酸具有高选择性、低腐蚀性和可回收性等诸多优点，但其合成方法大多较复杂，成本较高，在使用后易于失活[18]。

作者构建新型的具有双酸位点的固体酸催化剂，旨在高效催化木糖制备糠醛、避免环境问题和提高催化剂的可重复回用性。以草酸处理玉米芯制备得到高木糖浓度的溶液为原料[19]，以糠醛产率、木糖转化率和糠醛选择性最大化为指标，确定了制备的新型固体酸催化剂的种类、制备条件，分析了催化剂用量、反应温度和时间的影响，探究了固体酸催化剂的重复回用性。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

玉米芯来自江苏徐州的农田。将玉米芯清洁并研磨成250～380 μm的颗粒，然后在烘箱45 ℃干燥至质量恒定。根据美国可再生能源实验室方法[20]测得玉米芯的化学组成，分别为w(纤维素)=33.6%，w(半纤维素)=30.1%，w(木质素)=17.6%，w(灰分)=1.9%。

蒙脱土(MMT)：K-10，中国上海阿拉丁试剂公司；草酸、硫酸、糠醛、氨水、SnCl4·5H2O、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、CoCl2·6H2O：分析纯，国药化学试剂有限公司。

高温高压反应釜：GTCS-2013B，镇江市丹徒环球机电配件厂；高效液相色谱仪：Waters 1515/2414，上海德心贸易有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 SO2-4/SnO2-MMT固体酸催化剂的制备

将一定量的金属氯化物(SnCl4、FeCl3、AlCl3和CoCl2)和4 g MMT溶解在80 mL乙醇溶液中。在室温和大气压下充分搅拌后，形成均匀的悬浊液，使用浓氨水调节pH值使其沉淀，然后将悬浊液70 ℃溶胀、烘干、老化，将温度调至90 ℃，继续烘干12 h。将制备的样品浸泡在40 mL H2SO4溶液中，搅拌3 h，洗涤抽滤，110 ℃烘干，最后500 ℃焙烧3 h，研磨、过筛即得固体酸催化剂。

1.2.2 催化富含木糖的反应液制备糠醛

首先，在高温高压反应釜中，质量分数7.5%的玉米芯与质量分数0.5%草酸在140 ℃下反应40 min得到富含木糖的溶液(19.3 g/L)[19]，作为第二步的原料，再加入一定量的固体酸催化剂，在考察的反应条件下制备得到糠醛，反应结束后，过滤，将液体与催化剂固体分离，液体样品在4 ℃下冷藏直至用于分析。固体酸催化剂用乙醇和去离子水清洗数次并重复使用。

1.2.3 糖和糠醛的定量分析

利用Waters高效液相色谱仪测定反应液中的w(木糖)和w(糠醛)。色谱柱采用Aminex HPX-87H，流动相为0.005 mol/L H2SO4，流速为0.6 mL/min，柱温设为65 ℃，每次进样20 μL。用外标法基于标准品计算各产物的质量，并显示为3个平行实验的平均值。糠醛产率、木糖转化率和糠醛选择性的计算公式见式(1)～(3)。

木糖转化率=m(反应的木糖)m(水解液中木糖)×100%

(1)

糠醛产率=m(生成的糠醛)m(水解液中木糖)×15096×100%

(2)

糠醛选择性=m(生成的糠醛)m(反应的木糖)×15096×100%

(3)

2 结果与讨论

2.1 不同金属离子对糠醛产率的影响

木糖向糠醛的转化需要经过两步反应，即先通过路易斯酸催化剂将木糖异构化为木酮糖，再通过酸催化剂将木酮糖脱水为糠醛。因此，具有更多路易斯酸位点的催化剂通常具有较高的木糖转化效率，但是糠醛选择性却较低。相反，布朗斯特酸位点更有利于脱水反应而不是异构化反应。所以同时具有路易斯和布朗斯特酸位点的催化剂可以高效地将木糖转化为糠醛。研究表明，一些金属卤化物具有路易斯酸位点，而H2SO4则为典型的布朗斯特酸，通过共沉淀和浸润的方法可将两者负载在MMT上制备得到具有双催化位点的固体酸催化剂[21-22]。在纯水相中，相对温和的催化条件(170 ℃、20 min)下，用富含木糖的反应液制备糠醛，以此来评价催化剂催化性能，实验结果见表1。

由表1可知，以MMT为载体，具有双催化位点的催化剂表现出更高的催化性能，特别是SO2-4/SnO2-MMT，糠醛产率达到35.2%，对应的木糖转化率为90.7%。当加入制备的固体酸催化剂时，木糖转化率从47.9%(空白对照)提高至超过90%。与未加催化剂的样品相比，新鲜的MMT虽然能有效促进木糖的转化，但糠醛产率和选择性仍然很低。将金属卤化物和SO2-4负载在MMT载体上得到的固体酸催化剂表现出高效催化性能和反应选择性。在考察的金属离子中，Sn4+的催化性能最好。另外，SO2-4的存在可以调节固体酸催化剂的酸度以形成强的布朗斯特酸位点。

2.2 固体酸催化剂制备条件对糠醛产率的影响

在制备固体酸催化剂时，通过改变SnCl4加载量和H2SO4的浓度来考察Sn4+和SO2-4对固体酸催化剂催化性能的影响，结果见图1、图2。可见改变这2个变量对固体酸催化剂的催化性能有显著影响。

n(SnCl4)/mmol

c(H2SO4)/(mmol·L-1)

由图1可知，SnCl4可以提高反应的催化性能，糠醛产率随SnCl4加载量增加而增大。但是SnCl4加载量过多导致糠醛产率降低，表明MMT载体上过量的Sn4+会加速糠醛的降解。此外，由图2可知，c(H2SO4)对固体酸催化剂的酸强度和催化能力具有重要影响。据报道，酸浓度与单糖转化至糠醛之间存在很强的相关性。糠醛的产率随c(H2SO4)增加而增大，在c(H2SO4)=1 mol/L时，糠醛产率达到47.1%，但是当c(H2SO4)过大时，催化剂表面形成多层硫酸盐，阻碍催化反应的进行，从而导致糠醛产率下降[23-24]。

2.3 不同催化反应条件对糠醛产率、糠醛选择性和木糖转化率的影响

2.3.1 SO2-4/SnO2-MMT加载量对糠醛产率、糠醛选择性和木糖转化率的影响

SO2-4/SnO2-MMT加载量对糠醛产率、糠醛选择性和木糖转化率的影响见图3。

w(催化剂)/%

由图3可知，催化剂加载量也是木糖水解液催化制备糠醛的重要影响因素之一。在富含木糖的水溶液中加入w(催化剂)=0.6%～7.2%溶液，在170 ℃反应20 min以确定最佳的催化剂加载量。当w(催化剂)=0.6%～3.6%时，观察到糠醛产率从26.7%显著增加到47.1%，木糖转化率和糠醛选择性也分别达到93.7%和50.3%。并且w(催化剂)>3.6%，木糖转化率和糠醛产率基本不变。

2.3.2 温度和时间对糠醛产率和糠醛选择性的影响

反应温度和时间是影响木糖脱水反应的另外2个重要因素，其对糠醛产率和糠醛选择性的影响见图4和图5。

由图4可知，在考察的范围内，较低温度时(170和180 ℃)糠醛产率随时间的延长先增加后减小，而在较高温度时(190和200 ℃)，糠醛产率随时间延长而减小；在不同温度下，较长的反应时间都会导致糠醛产率下降，这一现象主要是由于生成的糠醛进一步降解为可溶性降解产物和黑色不溶性固体。显然，较低的温度需要较长的反应时间，一旦反应温度升高，达到最大糠醛产率所需的反应时间相应地减少，降解反应速率也相应加快。

由图5可知，糠醛选择性显示出与糠醛产率类似的趋势， 这说明在整个反应过程中，木糖被高效转化，此催化剂具有高效的催化性能。经过对温度和时间的考察，在190 ℃下反应5 min，糠醛产率最高为56.2%。该固体酸制备得到的糠醛产率比文献报道的介孔磷酸铌催化剂糠醛产率高出6.4%[26]，比朱阳等人制备的多孔ZrP 固体酸催化剂糠醛产率高出9.2%[27]，具有明显的催化性能优势。

t/min

t/min

2.4 SO2-4/SnO2-MMT催化剂的重复回用性

在工业化生产中催化剂的稳定性和重复回用性非常重要。SO2-4/SnO2-MMT重复使用4次的催化性能见图6。

催化反应后通过过滤回收催化剂，并用乙醇和去离子水洗涤数次，以除去吸附的腐殖质。由图6可知，SO2-4/SnO2-MMT的催化活性前3次使用时没有明显下降，木糖转化率还高于90%，糠醛产率和选择性虽然有所下降但是并不明显，与文献报道的类似固体酸催化剂的回收性能相似[28-29]。重复使用4次后糠醛产率降低了16.7%，这可能是因为多次反应和反复洗涤使Sn4+轻微浸出。总体来说，SO2-4/SnO2-MMT具有较高的稳定性，可以进行重复回用。

重复回用次数

2.5 SO2-4/SnO2-MMT的表征

SO2-4/SnO2-MMT是先通过共沉淀法负载金属离子，然后在适当条件下通过硫酸酸化制得的具有双酸位点的固体酸催化剂。w(Sn)和催化剂的比表面积分析结果见表2。

表2 不同SnCl4加载量的SO2-4/SnO2-MMT的表征分析

由表2可知，w(Sn)随着n(SnCl4)增加而增大，说明Sn4+可以成功地负载至MMT载体上。由BET结果可以看到，SO2-4/SnO2-MMT表面积从77.02 m2/g增加至112.98 m2/g。同时，孔直径也从5.07 nm增加到6.23 nm。比表面积的增加和孔径的增大表明在催化剂制备过程中产生了更多的孔，更有利于提高催化剂和木糖分子之间的相互作用，从而加快木糖到糠醛的转化。

不同SnCl4加载量的SO2-4/SnO2-MMT的SEM分析见图7。

由图7可知，当SnCl4加载量增加时，催化剂表面形成了更多的孔结构，有利于催化剂与木糖的接触，从而促进糠醛的生成，固体酸表面吸附的部分Sn4+也起到了促进的作用。

a 新鲜MMT

新鲜MMT、SO2-4/SnO2-MMT和重复回用1次的催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)图谱见图8，图中的曲线是MMT和SnO2的特征峰。

由图8可知，样品1中位于20°、22°、36°、54°和62°的5个特征峰分别对应于MMT载体的(001)、(002)、(003)、(004)和(005)的特征峰，而这些特征峰在样品2中几乎没有变化，表明此固体酸催化剂的制备过程对MMT载体的结构没有明显影响。当SnCl4的加载量增加时，位于27°、34°和52°的衍射峰明显增强，对应于SnO2四方结构的(101)、(102)和(103)特征峰。此外，c(H2SO4)的增加对催化剂结构也没有显著影响。上述结果证明，SnCl4和H2SO4的增加有效地提高了催化效率。当SO2-4/SnO2-MMT重复回用1次后，XRD图谱线显示出较小的差异，这说明此催化剂在高温条件下较稳定。总体来说，SO2-4/SnO2-MMT具有高效的催化性能和良好的稳定性。

2θ/(°)1—新鲜的MMT；2—加载4 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；3—加载16 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；4—加载16 mmol SnCl4和1.0 mol/L H2SO4；5—使用1次后的催化剂

在吡啶吸附前后SO2-4/SnO2-MMT在1 400～1 600 cm-1的红外光谱见图9。

σ/cm-11—加载4 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；2—加载16 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；3—加载16 mmol SnCl4和1.0 mol/L H2SO4

吡啶吸附样品的红外光谱显示在1 467、1 540 cm-1处各有一个特征峰。这是由于吡啶分别吸附在路易斯酸位点和布朗斯特酸位点上形成的特征峰，说明SO2-4/SnO2-MMT同时具有2种酸性位点[25,30]。当SnCl4加载量和c(H2SO4)增加时，样品2和3中路易斯酸位点和布朗斯特酸位点对应的特征峰峰明显增强。另外，在1 575 cm-1处的峰是在催化剂的酸性位点上键合的吡啶环的内平面变形振动，其强度也随着固体酸催化剂的酸性位点的强弱发生明显变化。

3 结 论

制备了一种新型固体酸催化剂SO2-4/SnO2-MMT，通过两步法有效地将富含木糖的木质纤维素水解产物转化为糠醛。在单一水相催化体系中使用该新型固体酸催化剂在190 ℃下反应5 min得到的糠醛收率最大为56.2%，木糖转化率为95.3%。此外，该催化剂在重复回用3次后仍能表现出较高的的催化性能。综上所述，新型SO2-4/SnO2-MMT固体酸催化剂可用于高效催化木质纤维素水解液制备糠醛。