何彩庆，陈云嫩，殷若愚，刘晨，邱廷省

（江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州341000）

素有“稀土王国”之称的江西赣州稀土工业发展迅速，现有离子型稀土冶炼企业大多采用的工艺为溶剂萃取法，这种工艺流程简单、金属回收率高、产品质量高，但其不足之处在于萃取工段使用了大量氨氮、盐酸、碳酸氢铵和草酸等化工原料，会产生大量稀土氨氮废水，带来环保治理的大问题[1-3]。

离子交换树脂作为合成高分子化合物，处理氨氮废水具有操作简便、易再生等优势，受到广泛关注。 但是，单一的树脂净化稀土氨氮废水存在自身吸附容量低、受竞争性离子干扰性大等局限性，因而不少研究致力于将过渡金属或稀土金属负载于树脂以提高氨氮废水处理能力[4-5]。 已有研究发现，经过镧改性的吸附剂（如沸石、膨润土、树脂等）吸附效率和吸附容量得到明显提高，负载在吸附剂上的镧离子在碱性条件下转化为氢氧化镧，可与磷酸根和氨氮进行络合，从而脱氮除磷[6-7]。 微波技术作为新兴的一种加热技术，因处理方式环保高效、经济合理而逐渐被应用于废水、废气处理，对氨氮废水处理的研究也在不断深化[8-9]。 响应面法是一种用于实验条件优化及评估自变量水平、相互影响的方法，具有直观性强、预测性好的优点，已获得相关学者的重视和应用[10-11]。 稀土镧负载树脂净化稀土氨氮废水的条件优化研究仍鲜见报道，因此文中将采用稀土镧离子负载至D001 树脂以净化稀土氨氮废水，探讨微波、载镧等条件变化所制备的4 种树脂对稀土氨氮废水氨氮去除率的影响；同时研究吸附过程中存在的吸附机理（吸附等温线探究）；再根据响应面法的Box-Behnken 进行试验设计，建立起载镧树脂净化稀土氨氮废水的各因素多元二次响应面回归模型，根据数据分析镧离子（La3+）质量百分浓度、振荡时间、氨氮浓度、微波辐射时间等因素之间的交互作用，优化处理氨氮废水的改性树脂条件。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

主要试剂：七水氯化镧（LaCl3·7H2O）、浓硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH)、盐酸（HCl）、酒石酸钾钠、碘化钾（KI）、碘化汞（HgI）、酚酞指示剂、纳氏试剂等化学药品均为分析纯；模拟氯化铵溶液、大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 （D001 型）。D001 型树脂的主要性能指标如表1。

表1 D001 型树脂的主要性能指标

主要仪器：电子分析天平，JJ100B 型，常熟市双杰测试仪器厂生产；pH 计，PHS-25 型，上海精密科学仪器有限公司； 电热鼓风干燥箱，101A-3 型，上海一恒科学仪器有限公司； 分光光度计，J7200型，尤尼柯（ 上海） 仪器有限公司生产；恒温振荡器，ZHWY-2102C 型，上海智城分析仪器制造有限公司；格兰仕微波炉，P70D20N1P-G5（W0），广东格兰仕微波生活电器制造有限公司。

1.2 镧改性树脂的制备

新购置的D001 型树脂会带有杂质，因而需要预处理。本试验将采用大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（D001 型树脂），先进行预处理，用去离子水反复冲洗，再用2 倍于树脂体积的1 mol/L 的NaOH 浸渍4 h，去离子水冲洗至pH 试纸检测为中性；后用2 倍于树脂体积的1 mol/L HCl 浸渍4 h，去离子水冲洗至pH 试纸检测为中性；再用4 倍于树脂体积的1 mol/L 的NaOH 浸渍12 h，去离子水冲洗至pH 试纸检测为中性；过滤烘干，备用。

取5 g 预处理过的D001 型树脂，加入100 mL的0.2%的 LaCl3，固液比 1∶20，微波改性 3 min，25 ℃恒温振荡2 h，转速为200 r/min，过滤脱水，60 ℃烘6 h 至充分干燥，制得微波载镧树脂（M-La-R）。 此外，依据是否使用微波和镧离子负载分别制得微波改性树脂（M- R）、载镧树脂（La-R）、树脂（R）。

1.3 试验方法与测定

静态吸附试验： 取5 g 预处理过的D001 型树脂，考察微波载镧树脂制备中镧离子（La3+）质量百分浓度（0，0.2%，0.4%，0.8%，1.6%，3.2%）、振荡时间 （0.1，0.3，0.5，1.0，1.5，2.0 h） 和 微 波 辐 射 时 间（0，1，2，3，5，10，20 min）对树脂吸附氨氮的影响；再将不同条件制备的树脂投加到250 mL 锥形瓶中（装有100 mL 浓度为 25 mg/L NH4Cl 溶液），进行静态吸附试验。此外，试验用两种等温线模型进行拟合，探讨树脂吸附氨氮的行为特性，对应的方程见表2所示。 氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009）。

表2 Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型方程

氨氮去除率（η）的计算：

其中，C0表示初始的氨氮浓度，mg/L；C 为树脂吸附后氨氮浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 La3+质量百分浓度对氨氮吸附去除的影响

在初始氨氮浓度为25 mg/L，树脂投加量为5 g/L，振荡时间 1 h, 微波辐射时间 0 min，pH 6.0，常温条件下，考察La3+质量百分浓度对氨氮吸附去除的影响。 试验结果如图1 所示，随着La3+质量百分浓度的增加，氨氮去除率先增加后降低，其中质量百分浓度从0%到0.2%获得一个小幅度的上升，最大去除率为87.50%；而后增加质量百分浓度（从0.6%增加到3.2%）并不能提高氨氮去除率，反而逐渐下降，下降原因可能是表面积因负载过多的La3+，反而堵塞了树脂的孔道，降低了树脂本身的离子交换作用。 对应0.2%的剩余氨氮浓度为3.16 mg/L，符合氨氮出水≤15 mg/L 的《稀土工业污染物排放标准》（GB-26451-2011）[12]。

图1 La3+质量百分浓度对氨氮去除率和剩余氨氮浓度的影响

2.2 振荡时间对氨氮吸附去除的影响

在初始氨氮浓度为25 mg/L，树脂投加量为5 g/L，质量百分浓度为0.2%，微波辐射时间0 min，pH 6.0，常温条件下，考察振荡时间对氨氮吸附去除的影响，如图2 所示。图2 中，氨氮去除率随振荡时间先急剧增加，后达到平衡；其中，振荡时间从0到0.3 h，氨氮的去除率迅速增加，达到最大值，87.63%；之后从0.5 h 到2 h 保持恒定，达到吸附饱和。在振荡时间为0.3 h 时，剩余氨氮浓度为3.10 mg/L，符合出水标准。

图2 振荡时间对氨氮去除率和剩余氨氮浓度的影响

2.3 微波辐射时间对氨氮吸附去除的影响

在初始氨氮浓度为25 mg/L，树脂投加量为5 g/L，质量百分浓度为 0.2%，振荡时间 0.3 h，pH 6.0，常温条件下，考察微波辐射时间对氨氮吸附去除的影响，试验结果如图3 所示。从图3 结果可知，微波辐射时间对氨氮的吸附去除有重要作用，随微波辐射时间的增加，氨氮去除率呈现出先升高后降低再升高的趋势。 其中，从0 min 到1 min，氨氮去除率逐渐增加，达到一个高点，去除率为90.10%，此过程主要是树脂对氨氮的吸附去除作用；1 min到5 min，氨氮去除率开始逐渐降低，在5 min 时降到最低，此过程可以理解为吸附的氨氮由于微波辐射的热效应导致 NH4+释放；如式（2），从 5 min 到20 min，由于微波辐射热作用逐渐增强，导致氨氮废水沸腾，这就使得溶液中的NH4+逐渐转化为游离氨分子，并开始溢出液面，从而导致氨氮去除率上升[13]。 为经济性考虑，微波辐射时间为1 min 更为合理，对应的剩余氨氮浓度为2.63 mg/L。

图3 微波辐射时间对氨氮去除率和剩余氨氮浓度的影响

2.4 树脂等温平衡吸附试验

将所制不同树脂吸附剂对应试验需用的初始氨氮浓度分别设置为 10、25、50、100、500、1000 mg/L；称取 D001 型树脂0.5 g，投加至含 30 mL 氨氮废水的 250 mL 锥形瓶中，pH 为 10.0，温度保持为298 K。 吸附等温线是指，在一定的温度（℃）条件下，溶质分子在两相界面间达到吸附平衡时对应浓度之间的关系曲线。利用吸附等温线可获取相应参数，有利于分析吸附剂对吸附质的吸附行为。 对应的Langmuir 和Freun-dlich 吸附等温线如图 4 和图 5。 所得的 Freundlich 和Langmuir 吸附等温线拟合参数见表3、表4。 根据所得的图表中各参数可知，不同类型树脂对氨氮吸附的Freundlich 吸附等温线模型相比于Langmuir 等温线模型有更好的表达； 其中Freundlich 等温线模型中对应温度下的1/n均小于1（即n>1），表明4 种树脂吸附氨氮的行为易 于进行，为优惠吸附过程，且对应的R2都大于0.9400。 而Langmuir 吸附等温线模型对应的R2在La-R 时拟合程度好，为 0.97716。 因此，4 种树脂对氨氮的吸附更倾向于Freundlich 等温吸附模型。

图4 T=298 K 下4 类树脂对氨氮的Langmuir 吸附拟合

图5 T=298 K 下四类树脂对氨氮的Freundlich 吸附拟合

表3 Langmuir 吸附等温线拟合参数（25℃）

表4 Freundlich 吸附等温线拟合参数（25℃）

3 响应面分析

3.1 模型建立与回归分析

在上述各因素试验的基础上，试验拟采用Design-Expert 8.0.6 软件用于响应面分析，软件中的Box-Behnken Design 可巧妙设计试验，建立响应面回归方程，便于试验因素影响程度分析。 软件中以氨氮去除率为响应变量，以氨氮浓度（mg/L）、振荡时间（min）、La3+质量百分浓度（%）为因素，进行 3 因素3 水平的响应面法试验设计，对应结果如表5、表6 所示。

采用Design-Expert 8.0.6 软件进行了多元二次回归模型的建立，得到的二次回归拟合方程（3）如下:

表5 响应面法试验设计与结果

表6 响应面回归模型方差分析

由表5 及回归方程可知，模型的F 值为15.75，P 值为 0.0007，说明模型极显著；A（氨氮浓度），B（振荡时间）和 C（La3+质量百分浓度）、B2的 P 值均小于 0.01，为极显著模型项；AB、AC、A2是显著的模型项（P 值＜0.05）；BC 和 C2是不显著的模型项（P值＞0.05）。 此外，模型的失拟项为 4.61＞0.05（不显著），说明无失拟因素；相关系数R2=0.9530，说明方程的拟合关系高；综上所述，该模型适合于评价各因素对氨氮去除率的影响[11]。

3.2 响应面图形分析

图6～图8 反映了氨氮浓度、振荡时间、La3+质量百分浓度3 个因素对氨氮去除率的影响效应。根据给出的三维曲线图和等高线图可以看出影响因素的显著水平，三维曲线越陡表示因素越显著；等高线图则通过形状反映出交互作用的强弱，椭圆形表示两因素的交互效应显著，圆形则表示交互效应不明显[14-15]。

如图6 可知，当氨氮浓度处在某一固定水平时，振荡时间对氨氮去除率的影响出现最高点，即在试验范围内，振荡时间对氨氮去除率的影响出现了最优点。 相比之下，当振荡时间处在某一固定水平时，氨氮浓度对氨氮去除率的影响显得更弱，说明振荡时间对氨氮去除率的影响比氨氮浓度的强；且从三维曲线图和等高线图可见其坡度较陡、近椭圆形，A（氨氮浓度）和B（振荡时间）交互作用显著。

如图7 可知，当氨氮浓度处在某一固定水平时，La3+质量百分浓度对氨氮去除率的影响出现最高点，即在试验范围内，La3+质量百分浓度对氨氮去除率的影响出现了最优点。 相比于将La3+质量百分浓度固定在某一水平时，氨氮浓度对氨氮去除率的影响则不明显，对应曲线图的曲线近似呈现一条直线。因此，La3+质量百分浓度对氨氮去除率的影响比氨氮浓度的强；且从三维曲线图和等高线图可见其坡度较陡、近椭圆形，A（氨氮浓度）和 C（La3+质量百分浓度）交互作用显著。

如图8 可知，当振荡时间处在某一固定水平时，在试验范围内，La3+质量百分浓度对氨氮去除率的影响不显著，但当La3+质量百分浓度处在某一固定水平时，振荡时间对氨氮去除率的影响会出现最优点。 因此，振荡时间对氨氮去除率的影响比La3+质量百分浓度的强，且从三维曲线图和等高线图可见其坡度较缓、近圆形，B（振荡时间）和C（La3+质量百分浓度）交互作用不显著。

图6 氨氮浓度和振荡时间对氨氮去除率的交互影响

图7 氨氮浓度和La3+质量百分浓度对氨氮去除率的交互影响

图8 振荡时间和La3+质量百分浓度对氨氮去除率的交互影响

综上所述，判断出各因素对氨氮去除率的影响顺序大小为：振荡时间>La3+质量百分浓度>氨氮浓度。 此外，试验利用Design-Expert 8.0.6 软件进行了进一步分析，得到D001 型树脂改性条件对氨氮去除率影响的最佳试验条件为：振荡时间60 min，La3+质量百分浓度为0.3%，氨氮浓度30 mg/L，最佳氨氮去除率预测值为89.78%。 在此条件下对试验条件进行验证，得到的氨氮去除率为87.55%，对比预测值，偏差为2.23%，说明试验值和预测值拟合良好，证明了该模型对D001 型树脂吸附稀土氨氮废水条件进行预测较为准确可靠。

4 结 论

1）D001 型树脂净化稀土氨氮废水的改性条件在La3+质量百分浓度为0.2%、振荡时间为0.3 h、微波辐射时间1 min 时会有较好的氨氮处理效果。

2）Freundlich 可比 Langmuir 等温线模型更好地符合D001 型树脂对稀土氨氮废水中氨氮的吸附现象，该过程为优惠吸附。

3）以氨氮去除率为响应值，氨氮浓度、振荡时间、La3+质量百分浓度为因素，得到D001 型树脂吸附氨氮的多元二次回归方程，该模型显著，失拟项不显著，方程的拟合程度高。

4） 根据响应面模型得出的树脂吸附最佳条件为：振荡时间60 min，La3+质量百分浓度0.3%，氨氮浓度30 mg/L，结果表明试验值与预测值基本一致。