姚 航，张杏锋，胡真虎

(1.铜陵学院建筑工程学院，安徽铜陵244061；2.桂林理工大学环境与工程学院，广西桂林541004；3.合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥230009)

随着人类工业化、城市化进程的加快，水体污染现象越来越严重，它既破坏了生态系统的安全，更严重威胁着人类的身体健康。水体重金属污染是水环境污染问题中的重要类型，它是指水环境(包括海洋、河流、湖泊、水库等)受自然资源开发与利用、工农业生产废弃物排放等因素影响，使排入水中的重金属超过水体自身净化能力，造成严重污染[1]。目前，关于水体重金属污染的修复方法可分为物理法、化学法、生物法，虽然物理化学的处理技术手段优势明显，但是会对环境造成二次污染[2]。为了保护自然生态环境和人员健康，近年来，生物炭吸附法被广泛应用于重金属污染废水的处理处置过程中，具有经济、高效、可循环使用、节能环保的显著优点[3-4]。生物炭的制备是在缺氧条件下，在相对较低的温度下经热解炭化产生的一种含碳量极丰富的物质，生物炭内部为多孔结构，孔容及比表面积较大，官能团多，具有高度稳定性和一定的吸附能力[5]。通过多次样本对比，以实验筛选出农林中的废弃玉兰叶作为原材料，制备生物炭，结果显示其对Zn、Cu、Pb、Cd四种金属离子都有较好吸附效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

本实验的主要仪器见下表。

表1 实验所用仪器Table 1 Instruments used in the experiment

1.2 实验材料

将玉兰叶去除杂质、干燥、粉碎后置于马弗炉中，经450℃、5h的炭化得到玉兰叶生物炭，过100目筛，置于干燥器中备用；称取4.4570g Zn(NO3)2·6H2O、3.8020g Cu(NO3)2·3H2O、1.5985g Pb(NO3)2、2.7442g Cd(NO3)2·6H2O于250ml烧杯中，加入少量超纯水溶解后，倒入1000ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，搅拌均匀，得到Zn、Cu、Pb、Cd含量均为1000mg·L-1的复合重金属标准储备液。

1.3 实验方法

根据实验需要配制相应浓度的Zn、Cu、Pb、Cd复合重金属溶液，取50ml复合重金属溶液放入100ml的离心管中。根据实验需要用0.1mol·L-1的NaOH溶液及0.1mol·L-1的HNO3溶液，调节溶液的初始PH值。根据实验需要选择相应的吸附剂投加量，充分混匀后加盖密封置于转数为180r/min的恒温汽浴振荡器中进行振荡。振荡温度、振荡时间根据实验需要设置，取出在3000r/min条件下离心5min。取出的样品用0.22μm的滤膜过滤后，置于10ml离心管中，置于-5℃条件下保存。每个样品设置三个平行样，用电感耦合等离子体质谱仪测定吸附后平行样中Zn、Cu、Pb、Cd的浓度并求出平均值，根据相关公式计算出玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd离子的吸附量及去除率。

2 吸附值的计算

2.1 相关吸附值的计算公式

2.1.1 吸附量的计算

吸附量是衡量吸附剂吸附能力的重要指标，是溶液中单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量，吸附剂对吸附质的吸附的量与吸附剂的吸附能力成正比。吸附量的计算公式如下：

(公式2.1)

式中：q——吸附量(mg·g-1)

c0——溶液初始浓度(mg·L-1)；

ce——吸附平衡后溶液的浓度(mg·L-1)；

v——溶液体积(L)；

m——吸附剂质量(g)。

2.1.2 去除率的计算

去除率是指溶液中被吸附剂吸附的吸附质的质量与溶液中原有吸附质的质量之比，去除率也是衡量吸附剂吸附能力的重要指标，除率的计算公式为：

式中：D——去除率(%)；

c0——溶液的初始浓度(mg·L-1)；

ce——吸附平衡后溶液的浓度(mg·L-1)。

3 过程与方法

3.1 玉兰叶生物炭最佳吸附效果与溶液浓度的关系

分别配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均为50mg·L-1、100mg·L-1、200mg·L-1、400mg·L-1的水溶液，PH值均为5、吸附时间均为24h、吸附温度均为25℃、吸附剂投加量均为0.1g·L-1，每个样本设三个平行样，探究玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd的最佳吸附效果与溶液浓度的关系。

研究发现：在溶液PH值、吸附时间、吸附温度、吸附剂投加量不变的情况下，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的最佳吸附量、去除率与溶液的初始浓度的关系如下表：

表2 玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与溶液浓度的关系Table 2 The relationship between the optimal adsorption effect of magnolia leaf biochar and the solution concentration

由表2可知，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的吸附效果受溶液浓度的影响很大，随着溶液浓度的增加，吸附量也增加，其原因是由于生物炭随着溶液浓度的增加，溶液中能吸附的吸附点位和总官能团数增加[6]。当溶液浓度为200mg·L-1，玉兰叶生物炭对Pb的吸附量最大，分别是Zn、Cd的吸附量的1.8倍；当溶液浓度为400mg·L-1，玉兰叶生物炭对Pb的吸附量最大，分别是Zn、Cd的吸附量的2倍和2.9倍，在四种不同的浓度下，玉兰叶生物炭对Pb的吸附量、去除率均最大。当溶液浓度从200mg·L-1增加到400mg·L-1时，玉兰叶生物碳对Zn、Cu、Cd离子重金属离子的吸附量呈下降趋势，而对于Pb离子，则是浓度越高其吸附效果越好。这是因为生物炭投加量一定时，提供的吸附点位数一定,且对于特定离子的吸附能力更强。随着溶液初始浓度的增加，吸附量也会增加，但吸附达到饱和，会制约吸附过程的进一步进行，吸附量便会随之降低[7]。

3.2 玉兰叶生物炭最佳吸附效果与溶液初始PH值的关系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均为200mg·L-1的水溶液，吸附剂投加量均为0.1g·L-1、吸附温度均为25℃、吸附时间均为24h，PH值分别调为3、5、7、9、11，每个样本设三个平行样，探究玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd的最佳吸附效果与溶液初始PH值的关系。

研究发现：在溶液初始浓度、吸附时间、吸附温度、吸附剂投加量均不变的情况下，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的最佳吸附量、去除率与溶液PH值的关系如下表。

表3 玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与溶液PH值的关系Table 3 The relationship between the optimal adsorption effect of magnolia leaf biochar and the pH value of the solution

由表3可知，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的吸附效果受溶液PH值的影响很大，随着PH值的增大，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的吸附量及去除率也随之增大。在PH值在3到5之间时，玉兰叶生物炭对Zn、Cd的吸附量和去除率均比Cu、Pb要少很多，当PH值在9到11之间时，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的吸附量相差不大，均在50mg·g-1左右，最大去除率也相差不大，接近100%。这是由于溶液的pH既能影响生物炭的表面电荷，也能影响矿物组分的溶解，进而影响吸附率[8]。当pH较低时，生物炭表面的活性位点被溶液中大量的H+占据，没有足够的吸附位点供Zn、Cu、Pb、Cd离子发生吸附反应。当溶液pH升高时，H+逐渐从生物炭表面官能团解离出来，更有利于溶液中重金属离子在吸附位点上被吸附。因此，玉兰叶生物碳对溶液中Zn、Cu、Pb、Cd离子的吸附量与去除率随着溶液PH值的增大而提高。

3.3 玉兰叶生物炭最佳吸附效果与吸附剂投加量的关系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均为200mg·L-1的水溶液，PH值均为5、吸附温度均为25℃、吸附时间均为24h，吸附剂投加量分别为0.01g·L-1、0.05g·L-1、0.1g·L-1、0.5g·L-1，每个样本设三个平行样，探究玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与吸附剂投加量的关系。

研究发现：在溶液初始浓度、初始PH值、吸附时间、吸附温度不变的情况下，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的最佳吸附量、去除率与吸附剂投加量的关系如下表。

表4 玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与吸附剂投加量的关系Table 4 The relationship between the optimal adsorption effect of magnolia leaf biochar and the amount of adsorbent added

由表4可知，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的吸附效果受吸附剂的投加量的影响很大，随着吸附剂投加量的增大，玉兰叶生物炭对Zn、Cu的吸附量的变化不大，而对Pb、Cd的吸附量的被动很大，呈递减趋势。在吸附剂投加量均为0.01g·L-1时，玉兰叶生物炭对Pb离子的吸附效果最好，对Zn的吸附效果最差，前者是后者的4倍多。在这组对比实验中，玉兰叶生物炭对Pb的吸附量、去除率仍然最大。

3.4 玉兰叶生物炭最佳吸附效果与吸附时间的关系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均为200mg·L-1的水溶液，PH值为均为5、吸附剂投加量均为0.1g·L-1、吸附温度均为25℃，吸附时间分别为设置为10min、30min、60min、120min、240min、480min，每个样本设三个平行样，探究玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与吸附时间的定量关系。

研究发现：在溶液初始浓度、初始PH值、吸附剂投加量、吸附温度不变的情况下，玉兰叶生物炭Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的最佳吸附量、去除率与吸附时间的关系如下表5。

表5 玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与吸附时间的关系Table 5 The relationship between the optimal adsorption effect of Magnolia leaf biochar and the adsorption time

由表5可知，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的吸附效果受吸附时间的影响不够明显，整体趋势是吸附时间越长，吸附效果越好。在吸附时间为480min时，玉兰叶生物炭对四种重金属离子的吸附效果均达到最佳。在这组对比实验中，玉兰叶生物炭对Zn、Cd的去除率都在30%左右，对Cu的去除率都在60%左右，对Pb的去除率均超过90%，玉兰叶生物炭对Zn、Cd的吸附效果最差，对Pb的吸附效果最好。

3.5 玉兰叶生物炭最佳吸附效果与吸附温度的关系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均为200mg·L-1的水溶液，PH值均为5、吸附时间均为24h、吸附剂投加量均为0.1g·L-1，吸附温度分别设置为25℃、35℃、45℃，每个样本设三个平行样，探究玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与吸附温度的关系。

研究发现：在溶液初始浓度、初始PH值、吸附剂投加量、吸附时间均不变的情况下，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的最佳吸附量、去除率与吸附温度的关系如下表。

表6 玉兰叶生物炭的最佳吸附效果与吸附温度的关系Table 6 The relationship between the optimal adsorption effect of Magnolia leaf biochar and the adsorption temperature

由表6可知，玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd四种重金属离子的吸附效果受吸附温度的升高而增强，玉兰叶生物炭对Cu、Pb的吸附量在45mg·g-1左右，对Zn、Cd的吸附量普遍在25mg·g-1左右，当吸附温度为45℃时，玉兰叶生物炭对四种重金属离子的吸附效果均最大。这是因为生物炭对重金属的吸附是一个吸热过程，故而温度适度升高会增强吸附效果，但若超过这一温度后，离子的活性太大，布朗运动会加剧，会使原本吸附在生物炭表面的离子解吸，反而不利于吸附过程的进行[9]。在这组对比实验中，玉兰叶生物炭对Pb的去除率均超过90%，其次是Cu的去除均超过80%。对Zn、Cd的去除率均在50%左右。玉兰叶生物炭对Cu、Pb的吸附效果显著优于Zn、Cd。

4 相关实验表征

为了更好的研究玉兰叶生物炭吸重金属离子前后的吸附机理，实验运用SEM、XPS、XRD、等对吸附前后的商陆生物炭进行了物相组分、形貌、结构的测定与分析。

4.1 扫描电镜SEM结果

玉兰叶生物炭吸附前后的电镜扫描结果见下图，由图1、图2可知，吸附前玉兰叶生物炭的孔隙分布较多且较大，孔隙表面为平滑，孔隙较深。吸附后玉兰叶生物炭的孔隙周围分布较多絮状物，且孔隙较多被堵塞，是由于吸附的重金属化合物。

图1 玉兰叶生物炭吸附前SEM图片Figure 1 SEM picture of the adsorption of Magnolia leaf biochar

图2 玉兰叶生物炭吸附后SEM图片Figure 2 SEM picture of the adsorption of magnolia biochar

4.2 X射线光电子能谱分析(XPS)

玉兰叶生物炭吸附前后的能谱分析(XPS)结果见下图，图3、图4表明玉兰叶生物炭在吸附重金属离子之后，其表面多了Zn、Pb、Cd、Cu离子，这表明玉兰叶生物炭成功的吸附了溶液中的重金属离子。

图3 玉兰叶生物炭吸附前的XPS图谱Figure 3 XPS spectrum before adsorption of Magnolia biochar

图4 玉兰叶生物炭吸附后的XPS图谱Figure 4 XPS spectrum after adsorption of Magnolia biochar

4.3 X射线衍射分析(XRD)

由玉兰叶生物炭吸附前后的XRD图5、图6可知，玉兰叶生物炭吸附前后的Mg2PO4(OH)的衍射峰不变，这表明吸附前后玉兰叶生物炭的主要组成成分没有改变，而其它衍射峰的强度发生了明显的改变，且吸附后的玉兰叶生物炭表面生产了许多重金属化合物，可以推断这是由于玉兰叶生物炭对溶液中的重金属的吸附主要是通过化学吸附作用完成的。

图5 玉兰叶生物炭吸附前的XRD图Figure 5 XRD pattern of Magnesite leaf biochar before adsorption

图6 玉兰叶生物炭吸附后的XRD图Figure 6 XRD pattern of Magnesite leaf biochar after adsorption

5 结论

在设计的5组对比实验中：有4组玉兰叶生物炭对Zn离子的最大吸附量达到或超过50mg·g-1；有3组玉兰叶生物炭对Cu离子的最大吸附量超过80mg·g-1；有4组玉兰叶生物炭对Pb离子的最大吸附量均超过90mg·g-1；有5组实验玉兰叶生物炭对Cd离子的最大吸附量达到或超过50mg·g-1。玉兰叶生物炭是一种对Zn、Cu、Pb、Cd4种重金属离子均有很好吸附效果的生物吸附剂，运用SEM、XPS、XRD等仪器对玉兰叶生物炭吸附前后的物相、结构进行测定、分析，也进一步说明了玉兰叶生物炭是一种对多金属离子有良好吸附效果的生物吸附剂。其吸附效果受溶液的初始浓度、PH值、生物炭投加量、吸附时间、吸附温度等条件的制约和影响。

玉兰叶生物炭对Zn、Cu、Pb、Cd的最佳吸附条件：(1)玉兰叶生物炭Zn离子的最佳吸附条件为：当溶液浓度为200mg·L-1、PH值为5、吸附时间为24h、温度为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Zn离子的最大吸附量为53.325mg·g-1；当溶液的浓度为200mg·L-1、PH值为11、吸附时间为24h、温度为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Zn离子最大去除率为91.25%。(2)玉兰叶生物炭对Cu离子的最佳吸附条件为：当溶液浓度为200mg·L-1、PH值为5、吸附时间为24h、温度为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Cu离子的最大吸附量为86.182mg·g-1；当溶液的浓度为200mg·L-1、PH值为9、吸附时间为24h、温度为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Cu离子最大去除率为99.94%。(3)玉兰叶生物炭对Pb离子的最佳吸附条件为：当溶液浓度为400mg·L-1、PH值为5、吸附时间为24h、温度为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Pb离子的最高大吸附量为97.573mg·g-1；当溶液的浓度为200mg·L-1、PH值为11、吸附时间为24h、温度为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Pb离子最大去除率为99.96%。(4)玉兰叶生物炭对Cd离子的最佳吸附条件为：当溶液浓度为200mg·L-1、PH值为5、吸附时间为24h、温度均为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Cd离子的最大吸附量为53.483mg·g-1；当溶液的浓度均为200mg·L-1、PH值为9或11，吸附时间均为24h、温度均为25℃、吸附剂投加质量为0.1g·L-1时，玉兰叶生物炭对Cd离子最大去除率为100.00%。