常帅 郑玉杰 安全强 唐琳 王雨辰 王亚琦

摘要：电镀作为工业中表面处理工艺的中不可或缺的一种，不仅为产品的外观进行装饰，更能对表面起到保护的作用，更有些特殊的电镀工艺可以为产品提供一些特定的功能。但是电镀后的废水排放也是饱受困扰的一个问题，因为无论是其中的金属镍还是铬，直接排放都会对环境造成极大的破坏，甚至会简介影响居民的健康。因此，文章基于以上的现状，拟采用一种新式的电解法与光触媒法的联合处理方法来对废水进行处理，它利用电解法电极产生的氧气参加光触媒反应提高了废水处理的效率，并对影响实验结果的相关因素展开分析。

关键词：电镀，工艺，联合实验，废水

中图分类号：X781.1

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2020）06-0046-05

0 引言

电镀工艺是制造业中必不可少的一种工艺，它在各行各业都有广泛应用，电镀工艺消耗大量水的同时会产生大量极难处理的含铬废水;相关统计表明，在我国电镀行业中，镀镍工艺占有率仅次于镀锌工艺居行业第二位。镀镍工艺流程中会产生大量的含镍电镀废水，这些有毒的废水若不能得到有效处理，不仅影响动植物及农作物的生长发育，还可以通过富集间接对人类的健康产生危害。镍元素及其化合物被世界卫生组织（WHO）认证为39种（类别）的致癌物之一。在2008年的8月1日，我国发布的新修订的《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）做出明确规定，要求于2010年的7月开始，所有电镀企业的含镍废水的镍浓度上限由l.Omg/L降低至0.5mg/L，超过该标准的含镍废水禁止直接排放，该标准极大地推进电镀行业生产工艺流程的优化和含镍废水的处理技术的发展，对我国电镀企业的绿色可持续发展产生深远的影响。如何处理电镀工艺产生的含镍废水是一个困扰行业多年的难题，缺乏一种安全高效、经济环保的含镍废水处理的工艺措施，严重制约电镀企业的发展。镍是一种用途多样的不可再生重金属资源，电镀企业产生的废水中含有高浓度的镍元素，在科技高度发展的今天，如何在有效处理废水的同时将其中的重金属镍有效回收，成为当今学者思考的—个重要的问题。

1 电镀废水处理现状分析

1.1 当下主要处理工艺及新工艺发展趋势

铬金属在工业生产中的用途很广，诸如电池制造、工业元件电镀等，都离不开铬金属的使用，这一过程会产生大量的含铬废水。相关的研究数据表明，铬具有极强的毒性，可以在人、动物和植物体内大量积累，并且是世界卫生组织（WHO）公布的致癌物质[1]。污染区铬中毒的事件，在日本及我国都曾上演过[2]。铬废水通常须达到国家规定的0.5mg/L标准之后才能进行排放，以防止其污染环境。含铬废水的处理方法根据原理的不同大致可分五大类：石灰中和法的缺点是，所需的技术条件较为复杂，且受多种因素的影响[3];而化学沉淀法则具有技术要求较低、易用、成本低等优势，然而，其沉淀产物的处理十分复杂，且易引起二次污染，达不到绿色环保生产的标准[4];再看离子交换法，其处理效果受制于树脂的吸收能力，仅仅适用于铬含量低的废水处理，且树脂极易“中毒”，处理成本较高[5];生化法利用的技术还有待完善和提高，其应用水平极为有限[6-7];应用氧化还原法的风险性较高，处理过程中会消耗大量药品和原料，产生不必要的成本及二次污染[8]。

生物吸附法是一种新兴的处理污水的方法，其主要是利用生物富集的原理去吸收水中的有毒重金属，特别是从工业用水中去除污染物的用途。比传统方法更具优势，其低成本、高效率、不产生二次污染、吸附固定的重金属可再加工利用。因此，生物吸附法是最具潜力的工艺措施，寻找和研发一种用于处理含铬废水的低成本的生物吸收剂，成为相关学者和专家最关注的热点问题[9-10]。

以黑荆树为代表的生物质中含有丰富的缩合类单宁、木质素等物质，其落叶、枝干等产物一直没有得到合理开发利用。经有关研究发现，单宁、木质素分子中富含的酚羟基宁酸可以与许多金属离子反应形成稳定存在的螯合物，因此，黑荆树生物质有望开发成为一种成本低廉的生物吸收剂，用于吸附废水中的重金属离子。林杨等的研究人员在实验中发现，通过甲醛可以与单宁分子产生交联作用，进而在黑荆树树皮中形成具有吸附性的大分子，通过相关处理，可将黑荆树树皮直接用于吸附废水中的六价铬。试验表明，随着体系中pH值的增加，黑荆树树皮吸附废水中的六价铬的能力在逐渐降低，而随着初始Cr （VD）浓度和温度的升高黑荆树树皮吸附废水中的六价铬的能力逐渐增强。红外吸收光谱表明，Cr （VD）可以先被还原成Cr （Ⅲ），然后再被羟基木糖酸酯吸附在进行原位固化的黑荆树皮中。柑橘类水果在加工过程中会产生大量无法利用的果渣，当前处理方式是作为垃圾填埋，果渣易造成环境污染，但每年产生大量果渣仅仅被填埋处理，这是极大的浪费。如何充分开发和利用柑橘废弃物减少环境污染已经成为环境研究的热门领域之一。谢志刚等研究人员创造性地研发出一种柑橘渣吸附剂，并研究了吸附时间、溶液pH、液固比等因素对柑橘渣吸附剂吸附Cr （VD）剂量的影响。吸附过程与Bengham吸附的动力学模型相符合，并对应于小浓度的langmuir和Friedrich的等温线方程，其中柑橘渣吸附剂对含Cr （VI）废水的吸附处理效果得到越来越多人的承认，相信其很陕就会投入实际使用中。

1.2 联合处理工艺的方案确定

由過往的电镀废水处理工艺来看，单一的方法所取得的效果微乎其微，并且所针对废水中的金属物质较为固定。因此联合处理的方法就成为了新的选择，并且随着技术的发展也不仅仅局限于两种处理方法的联合，正如当下生物技术的发展也为电镀废水处理工艺提供了新的方向，并且也是对联合处理工艺的一种补充，不仅仅可以起到处理的作用更多的是能够起到回收的作用。因此，本文分析各方法的优缺之后，决定采用目前广受关注的电解法和光触媒法进行处理，这两种方式能够在常温常压下将废水分解为CO2、H20及简单有机物质[9]。电解法可以较好地吸附和固定废水中地铬元素，但其能耗高、且转化效率低[10];光触媒法优势显著但其处理成本过高，难以进行实际应用。因此，本实验中决定将电解法与光触媒法联合（简称联合法），两种方法优势互补，通过形成的络合物来吸附铬元素。联合法是有效利用电极产生的氧气参与光致反应，可显著节省成本。

2 联合试验设计与分析

2.1 试验方案

实验原理：

工业生产常常会用到电解法，工业废水的处理工作更是不能离开它。采用电解法，处理含氰废水、含铬废水的效果相当理想。关于在处理多样含有毒有害化学成分的生活、生产废水时使用电解法的研究，至今进展十分顺利。废水中的铬通过电解法可以被妥善处理，是基于其原理的可靠性。基于溶液环境，亚铁离子由通电的阳极铁持续生成，并能够利用电子于溶液中发生反应，Cr （VI）还原成Cr （M），即意味着不再有害而是转为无害。处理期间，数量巨大的氢离子被消耗，由此，PH变化明显，酸性废液向碱性废液转变。与此同时，基于饱含氢氧根的碱陛环境，Cr （M）与氢氧根离子反应生成Cr （OH）3沉淀，从而保障了稳定的pH值，最终，处于沉淀形式的铬元素被通通除去。源于电解过程中使用的是低压直流电源，因此，处理用的的化学试剂不多;电解法进行中没有严格的操作环境要求，即使处于常温常压环境也不影响，有利于减少工作;电解法的适应性十分强大，面对废水中污染物的浓度变化不定时，微调电流和电压即可完成处理;电解设备体积不大，方便安排处理场地。

在光照条件下，纳米光触媒会将处于激发态的反应电子转移至导带位置，原位置会产生电子空穴，在纳米光触媒作用下，吸附于表面的02与H20会产生反应，两者结合后会产生超氧阴离子自由基02一和羟基自由基一OH，超氧阴离子自由基的强氧化性决定了它能破坏有机物中的碳碳键、碳氢键键、碳氧键键等，彻底破坏掉有机物的分子基础，将其氧化为C02和H20;同时强氧化性会破坏细菌细胞膜的磷脂双分子层结构，破坏病毒蛋白质的空间结构，从而杀死细菌、病毒。

试验准备：

基于实验目的，制作好模拟废水。二价铬离子作为其中的重金属，含量50mg/L。同时，多种有机物，包括邻乙二胺四乙酸、苯二酚，乙二胺，含量lOOmg/L，同铬离子配成三种废液。

基于本电解酸化装置，Ti电级为其阴极，Pt/Ti复合电极为其阳极。电解质处于液体状态，0. 1moL/LK2SO4。同时，紫外光照射设备置于电解槽上方。

光触媒材料的选择主要有纳米Ti02、Zn0、CdS、W03、Fe203、PbS、Sri02、ZnS、SrTi03、Si02及其他。进入新千年，有许多可喜发现。如，包括铑、铂等在内的纳米贵金属的光催化性能被发现了，然而，被发现的这些纳米贵金属材料有许多都具有很强的反应能力，由此，十分易于产生化学腐蚀现象。此外，相较于其他材料，贵金属成本历来居高不下，用其作为家居净化空气用光催化剂不具有合理的经济性。综合各种因素，本文决定采用纳米级的Ti02作为光触媒材料，该物质具有半导体性质，其晶体结构有多种类型，例如金红石型（Rutile）、锐钛型（Ana-tase）、板钛型（Brookite），所有的晶体比较起来，就稳定性而言，板钛型属于末位，由此，这个型的纳米Ti02作为光催化活性不具有可行性。

关于废水中的总有机碳素的浓度测定，需要使用总有机碳素测定仪获得。处理完成的废液，必须采用0.45 μm滤纸进行过滤，利用LCIOOO型液相色谱仪对其中的生成物的成分予以测定。

联合法试验流程：首先将配置好的模拟废水溶液放人试验槽中，然后倒人提前配置好的模拟废液500mL，接着使用总有机碳素机测定槽液中TOC的浓度，并记录下来与稍后试验之后的结果做比对。其次准备开始试验，将电极插入并通电，根据不同的试验要求接人不同的电流强度，以及光触媒Ti02粉末的用量，将酸化的时间进行适当的延长。期间，参与此次试验的工作者必须如实记录下来试验中的各个数据及其变化，基于试验需求，应该以三十分钟为间隔观察试验状况，每一次观察都必须测量出准确的TOC浓度，且将测出的浓度记录好，此外，还必须拿原废液中的TOC浓度与处理后废水的TOC浓度做一对比，以期求出确切的TOC的除去率。

2.2 試验结果分析及影响因素探究

铬的络合物基于不同反应元素，会产生对应的物质。其中，铬与邻苯二酚的络合物为Cd-Cate，铬与乙二胺四乙酸的络合物为Cd-Edta，铬与乙二胺的络合物为Cd-En。首先试验采取了3种单一电解法、单一光触媒法、以及两种联合在一起的实验方式来观察模拟电镀废液中TOC的去除率情况，可以发现，单一方法下，光触媒的TOC去除率要高于电解法，并且两种方法的去除率随着酸化的时间超过3.5h以后不再上升，逐渐趋于平稳，最终达到峰值不超过60%，去除效果差强人意如图1所示。

分析上图1可知，废水经联合法处理时，当达到了0.5h的酸化时间后，TOC的除去率为70%上下，由此，TOC的除去率已经比使用任意已知的单一试验方法高。时间再往后推，待到了3.5h的酸化时间后，TOC的最大除去率为90%的高度，比单一使用电解法、光触媒法至少高出30%，由此可知，联合法处理效果最佳。工艺参数方面，光触媒法：Ti02添加量为2.0g;电解法：电流密度80mA/cm2;联合法：Ti02添加量为2.0g、电流密度80mA/cm2。

2.3 酸化时间对结果的影响

下图2呈现的是TOC除去率随着酸化时间增加而改变的曲线关系。基于图2可知，3种废液处理期间，TOC除去率均会随着酸化时间增加而变高。酸化时间为3.5h，到达了最大除去率（92%、93%、95%）。继续延长酸化时间，除去率固定。可见，3.5h是处理效果最佳的酸化时长。

2.4 触媒添加量对结果的影响

下图3反映的是TOC除去率随着光触媒的添加量增加而发生变化的曲线关系。分析图3发现，无论是哪种废液进行处理，其TOC除去率都会随着光触媒添加量的增加而变大。值得注意的是，当光触媒添加量达到2.0g后，TOC除去率就处于峰值，这也就意味着，即使再添加更多的光触媒，也只会维持2.0g后的TOC除去率状态。由此可见，选择光触媒用以添加时，2.0gTi02为添加量的最优状态。

2.5 电流密度对结果的影响

分析图4可知，TOC除去率会随着电流密度增加而增大。但是，电流密度为80mA/cm2后，TOC的除去率高达96%，只差4%就达到100%的状态。持续增大电流密度，TOC除去率固定。可见，最优电流密度为80mA/cm2。

2.6 试验后生成物分析

废液在电流密度80mA/cm2时的生成物浓度曲线见于图5;废液中的Ti02添加量为2.0g时的生成物浓度曲线见于图6;废液酸化时间为3.5h的生成物浓度曲线见于图7。

分析上图5可知，处理过的邻苯二酚废液生成物主要有乙二酸、丙二酸、酒石酸、乙酸、丁二酸及其他。当酸化处理持续在0.5 - 2h区间内时，生成物达到最高浓度，此后，区间生成物浓度不断减少。酸化时间超过2.5h，生成物浓度符合污水综合排放标准（GB 8978-1996），可以排放。

分析上图6可知，经过处理后的乙二胺废液生成物主要为酒石酸、甲醛及其他，当酸化反应处于0.5 - 1h时区间内，各生成物浓度达到最高点，这之后，生成物浓度会因为酸化时间增加而下跌。当酸化时间为2.5h时，生成物的浓度符合污水综合排放标准（GB8978 - 1996），可以排放。

分析上图7可知，废液酸化处理后生成物含有亚氨基二乙酸、乙二胺乙酸、甲醛及其他。酸化时间为0.5 - 1.5h范围时，得到最高点的生成物浓度。酸化时间为2.Oh，生成物的浓度符合污水综合排放标准（GB8978 - 1996），可以排放。

2.7 联合處理试验改进方向

首先通过以上试验可以看出，如果想要TOC去除率达到峰值，那么酸化时间要长达3.5h。如果未来这项联合处理工艺应用到废水处理设备中，那么缩短酸化时间是首要的目标。其次光触媒材料二氧化钛台规模的制备也有待解决，因为各种制取方法都存在一些缺陷。就沉淀法而言，过程中物料局部浓度过高的现象很难被控制，由此，粒子的形态失控，同时，会引起严重的三废问题。厂家处理污染成本很大。溶胶凝胶法，制备方法简单，成本较低，温度容易控制。加入硝酸水溶液作用：抑制水解;胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚。用此法制备溶胶稳定，但是生产出的光触媒晶型难以控制，附着力差，催化效果较差。W/O微乳液法，原料成本很高，工业化难度大。如果想要使用液相法获取金红石型、锐钛型、混合晶型粒子，只能采取高温煅烧的方式，然而，煅烧期间不可避免会出现粒子烧结及团聚现象。水解法，以TiC14高温氧化反应为主，能直接得到锐钛型、金红石型或混全晶型粒子，分离较困难，使用大量有机物，这种方法制成的光触媒时效短，放置时间长会出现分层。因此在联合工艺废水处理真正投入到工业废水处理之前，可以从以上两个角度进行改良工艺。

3 结语

含铬废液的处理方式中，就废液中总有机碳除去率而言，联合法具有无可比拟的优越性。光触媒法、电解酸化法在处理效果方面来说，不如联合法的有机碳除去率高。使用联合法处理成分不同的三种含铬废液，获得最优处理参数：电流密度80mA/cm2、添加2.0g Ti02、酸化持续3.5h，即基于以上参数，TOC除去效果最优。废液经酸化处理后产生多种小分子酸类物质，持续酸化2.5h左右，小分子酸类物质浓度会降至国标规定的排放标准，为达到最佳处理效果，保证酸化处理时间3.5为宜。

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作者简介：常帅（1986-），女，汉族，河北雄县人，硕士研究生，工程师，研究方向：环境研究、工业废水处理。