张兵兵，任建坡，沈志红，蒋志强

（1.中化河北有限公司，河北石家庄050000；2.河北中化滏恒股份有限公司）

2，3-吡啶二羧酸也称吡啶酸， 是合成农药、医药和染料的重要原料［1］。 吡啶酸主要用来合成含吡啶或喹啉环的咪唑啉酮类除草剂（灭草烟）［2］，也是合成抗生素（如抗分支杆菌喹诺酮）的主原料［3］。 吡啶酸的合成方法较多， 目前使用较多的是喹啉氧化工艺。 但是在氧化反应中，会释放大量的Cl2和CO2气体。 Cl2是有毒有害气体，直接排放会严重污染环境［4］。 含氯尾气多见于氯碱工业中，尾气中Cl2多用液碱吸收。Cl2含量较高的尾气可以用来合成次氯酸钠溶液，作为副产品进行销售，提高产品附加值［5］。四氯化钛生产过程中， 用石灰水吸收尾气中的Cl2，使尾气达标排放［6］。单纯的Cl2尾气吸收处理报道较多， 关于2，3-吡啶二羧酸合成尾气处理报道较少。本文研究Na2SO3吸收合成尾气中的Cl2， 实现尾气达标排放的目的。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

试剂：NaOH、Na2SO3、喹啉、CuSO4·5H2O、NaClO3、催化剂A，均为分析纯。

仪器：余氯检测仪（HD-P900X-S4）、二氧化硫检测仪（usafe 2000）、安捷伦高效液相色谱仪（HPLC-1260）（色谱柱ZORBAX RX-C8）、 原子吸收光谱仪（AA-6880）、水分测定仪。

1.2 尾气吸收实验

模拟车间生产进行实验制备尾气， 为确保实验条件平行， 系列合成实验投料量及反应条件均不变，实验编号为BD-X，其中X=1，2，3，4，5。

1）Na2SO3与NaOH 吸收液对照实验：同时进行合成实验BD-1、BD-2。 102 ℃下反应4 h 后同时接入尾气吸收， 实验BD-1 尾气用15%Na2SO3溶液吸收，实验BD-2 尾气用15%NaOH 溶液吸收。 通过流量计控制尾气流速为700 mL/min。

2）尾气流速对Na2SO3溶液吸收效果的影响：进行合成实验BD-3，102 ℃下反应4 h 后接入尾气吸收，尾气用15%Na2SO3溶液吸收，通过流量计调节尾气流速，进行400、700、1 000、1 300、1 600 mL/min等流速下吸收实验。 每个流速下均更换新的15%Na2SO3溶液，每个流速下吸收时间为0.5 h。

3）吸收液浓度对吸收效果的影响：进行合成实验BD-4，102 ℃下反应4 h 后接入尾气吸收，通过流量计调节尾气流速为1 600 mL/min。 尾气分别用10%、15%、20%、25%、30%Na2SO3溶液吸收，每个浓度下吸收时间为0.5 h。

4）Na2SO3溶液吸收能力实验： 进行合成实验BD-5，开始加热时即接入尾气吸收，调节尾气流速，氧化反应结束后，统计Na2SO3消耗，评价Na2SO3溶液吸收能力。

2 结果与讨论

2.1 Na2SO3 溶液与NaOH 溶液吸收尾气对照实验

表1 与表2 分别为Na2SO3溶液与NaOH 溶液吸收尾气记录。

表1 Na2SO3 溶液吸收尾气记录

从表1 与表2 可知， 随着吸收反应的进行，两种吸收液的pH 均逐渐降低。 这是因为Na2SO3溶液在吸收尾气时同时发生（1）（2）（7）反应，反应（1）属于氧化还原反应，反应速度快于（2），所以一开始就呈现pH 下降现象， 当继续进行吸收反应， 溶液中Na2SO3含量不足时，富余的酸较多，导致后续pH 下降较快（第5 h），继续反应，pH 下降加快，在pH 为3～4 时尾气中检测出刺鼻气味的SO2，说明发生了化学反应（3）；而NaOH 溶液吸收尾气的同时发生（4）、（5）反应，反应开始时NaOH 浓度较高，反应（4）生成的盐酸继续发生反应（5），所以pH 下降缓慢，3 h 内仅下降0.95，而5 h 后，pH 相对于3 h 时的pH 下降了3.7，说明此时NaOH 浓度降低，盐酸相对开始富余。 从表2 看到pH 降到10.3 时，出现沉淀，经检测为NaHCO3， 这是因为尾气中含有大量的CO2气体（见图1 方程式），会发生反应（6），当pH 降至6～10时NaHCO3就会析出，因此出现沉淀。

图1 吡啶酸合成涉及反应式

表2 NaOH 溶液吸收尾气记录

两种吸收液中2#瓶均比1#瓶pH 下降慢，说明大部分Cl2先与1#瓶中吸收液反应，残余Cl2再与2#瓶反应。 通过余氯检测发现，经Na2SO3溶液吸收后尾气中Cl2为0，而经NaOH 溶液吸收后有Cl2存在，说明Na2SO3吸收效果强于NaOH，是因为反应（1）是氧化还原反应，反应速度大于反应（4）化学反应速度。 尾气中的CO2在pH 降至10 以后会与NaOH 溶液反应生成NaHCO3沉淀，存在堵塔风险。

Cl2与NaOH 溶液反应时，先发生水解反应（8），生 成HClO 与HCl，HClO 再 与NaOH 反 应 生 成NaClO 和H2O。而Cl2与Na2SO3发生的是氧化还原反应，水解反应相对本氧化还原反应速度较慢，且Cl2与NaOH 溶液分两步反应才生成NaClO。 此外尾气中的CO2气体会与NaOH 反应生成NaHCO3沉淀，存在堵塔风险。所以用Na2SO3溶液吸收尾气要优于NaOH 溶液。

2.2 尾气流速对吸收效果的影响

表3 为尾气流速对吸收效果的影响数据。 由表3结果可见，在尾气流速达到1 600 mL/min 时，尾气中检测到Cl2，同时未检测到SO2，证明不是Na2SO3量不足而导致的吸收能力不足。 说明吸收液质量分数在15%时，尾气流量对吸收效果是有影响的，尾

气流速过快，不利于Cl2的吸收。 由于是自反应产生尾气，产气速率不变，调节尾气流速实际改变的是尾气中Cl2的浓度以及Cl2同Na2SO3接触的时间。 尾气流速加快， 使Cl2来不及与吸收瓶中的Na2SO3反应而直接排出，造成吸收能力下降。

表3 尾气流速对吸收效果的影响

2.3 吸收液浓度对吸收效果的影响

表4 为吸收液浓度对吸收效果影响的数据。 常温下Na2SO3溶解度有限，且反应完后硫酸钠浓度过高后会析出堵塞管道，因此浓度最高定在30%（质量分数）。 表4 实验结果显示，在尾气流速为1 600 mL/min 不变的情况下， 吸收液质量分数在15%以下时， 尾气中检测到Cl2存在， 没有检测到SO2气体，而吸收液在20%以上时，尾气中没有Cl2存在。说明即使在较高尾气流速下，适当提高吸收液浓度可以提高对尾气中Cl2的吸收效果。

表4 吸收液浓度对吸收效果的影响

2.4 Na2SO3 吸收能力实验

表5 为Na2SO3溶液吸收能力实验数据，表6 及图2 为此次反应产品检测结果。

表5 结果显示，随着尾气吸收的进行，1#与2#吸收液pH 均不断下降，由于吸收液pH 降至3～4 时会进行反应（3），释放出空气污染物SO2，因此要限制反应（3）的发生，促进反应（7）进行，这样才能有效利用Na2SO3， 所以使用30%NaOH 溶液去中和富余的HCl，pH 过高，加入的NaOH 容易与尾气中CO2发生反应（6），所以应维持吸收液pH 在5.7～5.9。 实验结果说明，NaOH 的滴加，有效地抑制了反应（3）的进行，提高了Na2SO3利用率，反应结束时1#吸收液中剩余1%Na2SO3，2#吸收液中剩余6%Na2SO3。 每50 g喹啉反应需要300 g 20%Na2SO3与500 g 30%NaOH吸收尾气中的Cl2。 整个反应中尾气未检测到Cl2及SO2等有害气体，吸收效果较好。

表5 Na2SO3 溶液吸收能力实验

表6 产品分析结果

反应全程采用Na2SO3吸收尾气后，经后处理得到的产品吡啶酸纯度为99.9%、 收率为65%， 重金属、氯离子等指标均符合客户公司质量要求。说明用Na2SO3溶液吸收尾气后，不影响产品品质及收率。

图2 BD-5 合成实验产品液相色谱图

3 结论

1）Na2SO3溶液吸收吡啶酸合成尾气效果优于用NaOH 溶液吸收。 2）吡啶酸合成尾气流速与吸收液浓度影响对尾气中Cl2的吸收效果， 适当降低流速以及提高吸收液浓度有利于吸收尾气中的Cl2。3）用30%NaOH 溶液调节吸收液pH，可最大程度地发挥Na2SO3吸收Cl2的能力，每50 g 喹啉反应对应需要300 g 20%Na2SO3与500 g 30%NaOH 吸收尾气中的Cl2。 整个反应中尾气未检测到Cl2及SO2等有害气体，吸收效果较好。