杨 硕

(天津大学 分析测试中心，天津 300072)

关键字：Arduino；实时在线监测；聚合过程；预聚体

本体聚合是在无其他反应介质存在的条件下，加有少量或不加引发剂，单体依赖热引发产生自由基聚合.由于具有生产过程比较简单、生产成本低、投资较少和产物不需要后处理等优点，本体聚合受到广大研究人员的关注[1].本体聚合法用于制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有机聚合物，PMMA被化工企业广泛应用于电子器件、汽车配件、建筑等行业，具有良好的发展前景[2].目前，我国对PMMA的需求日益提高，主要来自于电子领域，集中用于液晶显示器等产品.预计未来几年，随着智能AI领域快速发展，中国市场需求迅速壮大，将成为仅次于美国和日本的全球第三大PMMA 消费市场[3].

在PMMA的生产过程中，本体聚合反应是一个连锁反应，反应速度较快，在聚合中期阶段出现自动加速现象.自动加速现象引起聚合体系粘度变大，传热效率降低，大量热量不易排出，设备局部过热.同时，过多的热量使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至导致聚合体系发生爆聚，造成经济损失[4].本体聚合成功的关键是严格控制本体聚合的不同阶段.因此，化工企业通过各种实时监测方法了解和控制本体聚合过程.

化工企业的实时监测方法很大程度上依赖于经验，确定聚合物的本体聚合过程，这种方法易受外界因素影响，难以得到质量稳定的产品[5].为了解决这个问题，研究人员采用非在线监和在线监测两种方法对聚合过程进行监测.非在线监测方法主要是利用先进仪器分析技术，如拉曼光谱(Raman)、红外(IR)、示差扫描量热法(DSC)、动态热机械(DMA)、流变分析法等[6]，得到本体聚合过程中化学结构、热量、模量、粘度等变化信息.这类分析方法需要的仪器比较昂贵，并且对测试样品的重量、尺寸等有较为严格的要求，并不适用于实际生产过程.实时在线监测方法是利用传感器对聚合体系进行实时在线监测，获得聚合过程中物理量(温度、粘度和热残余应力等)，并且绘制聚合反应曲线，制定和优化聚合过程[7].相比非在线监测方法，实时在线监测方法具有很大的灵活性和实际操作性.

利用自主研发的实时在线监测系统，对PMMA本体聚合过程进行实时在线监测.根据实时虚拟信号随聚合时间变化建立实时监测曲线，可以清楚观察PMMA本体聚合过程中4个阶段(诱导期、初期、中期和后期)的反应时间，为研究PMMA等高分子材料在模具中固化过程、聚合速率和预聚体停留时间，提供有效的实时在线监测方法.根据本体聚合“转化率-聚合时间” S型曲线的变化规律，构建“虚拟信号值-反应时间-转化率”关系曲线、转化率计算公式和预聚体停留时间范围，为实际化工生产中预测和实时监测PMMA转化率，减少自聚反应，提高生产效益提供有力的帮助.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Arduino Uno核心控制器(R3，优创科技有限公司)；电阻传感器(LM393，深圳育松科技有限公司)；磁力搅拌装置(L-12X，天津仪表仪器厂)；烘箱(CR-60，天津仪表仪器厂).甲基丙烯酸甲酯(MMA，AR，天津广富精细化工研究院)，过氧化二苯甲酰(BPO，AR，Aladdin Chemical Co.Ltd).

1.2 实时在线监测系统

系统设计的目的是搭建一款原理简单、价格低廉和操作方便的实时监测系统.在元器件选型方面选择了Arduino Uno R3型控制器和LM393型电阻传感器，利用杜邦线和USB数据线进行连接组装.

Arduino Uno是一款基于开源电子平台的控制器.Arduino Uno控制器由开发板和扩展板组成，Arduino Uno开发板主要包括ATmega328型微控制器，脉宽调制(PWM)通道，模数转换器.Arduino Uno扩展板可以连接不同类型的传感器或电子元件，具有强大的扩展功能.Arduino Uno提供开源电路设计，免费下载和自定义修改各种程序代码的权限和资源[8].Arduino Uno基于Windows操作平台中Android Studio软件进行开发，采用C/C++语言编译程序代码[9].安装Android Studio 软件之前，需要安装调试Java Development Kit(JDK)软件，导入外设驱动和原生开发工具包(NDK)[10].

本系统是基于Arduino Uno平台[11]，自主研发的一款实时在线监控设备，主要用于聚合物聚合过程监测.系统包括Arduino Uno控制器、电阻传感器和计算机三部分(如图1所示)，由计算机的USB接口直接供电.系统处于工作状态时，电阻传感器负载5 V电压，并转换成1 024个模拟信号值.当电阻传感器接触绝缘体，虚拟信号值为1 023.电阻传感器接触金属导体，虚拟信号值为0，采样时间间隔最快1 ms.

图1 实时在线监控系统Fig.1 Real-time online monitoring system

本系统具有体积小、成本低、可视性强、性能稳定和操作简单等优点，优于传统非在线监方法，可用于化工生产、野外作业等非试验室条件的实时在线监控[12].系统程序代码在Android Studio 3.0软件中进行开发，详细程序代码如：

void setup() {// put your setup code here, to run once: Serial.begin(9 600);}

void loop() {// put your main code here, to run repeatedly: double i; double j;

i=analogRead(0); o=analogRead(1);

Serial.print ("voltage1" );

Serial.print (" " );

j=5.0/1 024.0 *i;

Serial.print(i); Serial.print (" " );

Serial.print(j); Serial.print (" " );

delay(5 000);}

1.3 试验方法

首先，将2 g MMA和0.02 g BPO放入称量瓶中，用磁力搅拌装置搅拌至BPO完全溶解.烘箱分别在85、90和95 ℃下预热30 min，保持恒定聚合反应温度.将电阻传感器插入样品中，将样品放入烘箱中进行本体聚合反应.为了得到大量真实和可靠的试验数据，MMA样品在85、90、95 ℃条件下，分别进行50次平行实时在线监测试验(如图2所示).

图2 实时在线测试示意图Fig.2 Schematic diagram of real-time online test

2 结果与讨论

2.1 实时在线监测曲线

在常温条件下，将电阻传感器置于MMA样品中，此时虚拟信号值约为960，这说明极性分子MMA和BPO存在一定导电能力[13].在85 ℃条件下，实时在线检测系统对PMMA本体聚合反过程进行实时在线监测，得到虚拟信号值随反应时间变化的实时在线监测曲线(如图3所示).图3中，在曲线上标记A、B和C三个点(A为反应时间起始点，B为虚拟信号最小值，C为反应聚合终止点，其虚拟信号值为1 023).“虚拟信号值-反应时间”曲线的变化趋势描述PMMA本体聚合过程，其中可以清晰地分辨出PMMA本体聚合过程中4个阶段：诱导期、初期、中期和后期[14].

图3 PMMA实时在线监测曲线(1) 诱导期, (2) 初期, (3) 中期 (4) 后期Fig.3 Real-time online monitoring curve of PMMA (1) induction period, (2) early stage, (3) middle stage, (4) later stage

A-B：诱导期，随着PMMA本体聚合反应开始，虚拟信号值降低.这是由于热引发剂BPO受热分解，生成苯自由基，引发MMA单体发生链引发反应，样品溶液中自由基浓度增加，形成π电子共轭体系，体系内存在载流子[15].在电场的作用下, 载流子作定向运动，溶液导电能力增加，虚拟信号值减小.

B：虚拟信号值达到最小值，说明诱导期达到最大限度，诱导期结束，本体聚合初期开始.

B-C：曲线变化趋势符合MMA本体聚合变化规律(初期较慢，中期加速，后期转慢).

初期：随着聚合反应进行，单体和引发剂浓度开始降低，载流子运动受阻，溶液导电性也随之降低，虚拟信号值升高.

中期：在本体聚合反应中，由于聚合体系粘度增大，活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象(凝胶化效应)[16]，载流子移动困难，溶液导电能力降低，虚拟信号值升高.

后期：单体自由基浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，反应速度减慢，载流子移动更加困难，溶液的导电性降低，虚拟信号值升高.

C：本体聚合终止，MMA自由基相互反应而消失，分子链失去活性，PMMA处于玻璃态，体系处于绝缘状态，虚拟信号值达到最大值1 023.

2.2 不同反应温度对实时在线监测曲线的影响

为了验证不同反应温度对实时在线监测曲线的影响，采用MMA样品在85、90和95 ℃条件下，分别进行50次平行实时在线监测试验(如图4所示).

图4 PMMA本体聚合实时在线监测曲线Fig.4 PMMA bulk polymerization real-time online monitoring curves(a) 85 ℃，(b) 90 ℃，(c) 95 ℃

图4中：三个反应温度条件下，实时在线监测曲线变化趋势相同，每条曲线上标记A、B和C三点，即A为反应时间起始点，B为虚拟信号最小值，C为反应聚合终止点(虚拟信号值1 023).对比图4可以发现，聚合温度越高，体系熵值增加，PMMA自由基动能变大，载流子运动越剧烈，虚拟信号最小值(B)越小，曲线波动越大，反应速率变快，4个阶段的聚合时间越短.

2.3 PMMA转化率实时在线监测

由图3可知，PMMA本体聚合过程中，当虚拟信号达到最小值时，诱导期结束，转化率为0%.PMMA进入聚合初期，虚拟信号值变大，转化率增加，PMMA本体聚合结束，PMMA处于玻璃态，虚拟信号值增大至1 023，转化率为100%.根据本体聚合“转化率-反应时间”S型曲线变化趋势，与“虚拟信号值-反应时间”曲线进行对应，得到“虚拟信号值-反应时间-转化率”关系曲线[14](如图5所示).

图5 虚拟信号-反应时间-转化率关系Fig.5 Virtual signal-reaction time-conversion relationship

根据“虚拟信号值-反应时间-转化率”关系曲线，可以推出实时“虚拟信号值-转化率”之间的实时在线监测计算公式(1)：

(1)

其中，RB为本体聚合初期的虚拟信号值(虚拟信号最小值)；1 023为本体聚合终止时虚拟信号值；α%为聚合物的转化率；R是转化率为α%时，对应实时虚拟信号值.此计算公式适用范围及优点：本体聚合过程中，单体具有一定的导电能力，聚合物为绝缘体的一类聚合反应，转化率取决于实时和最低虚拟信号值，与反应温度、聚合时间和反应釜状态等反应条件无关.这为实际化工生产过程中，忽略外界因素等误差的影响，为聚合物转化率的实时在线监测提供新方法，有助于判断本体聚合反应过程的4个阶段持续时间，为优化工艺提供有效的实时在线检测手段.

2.4 预聚体实时在线监测

PMMA预聚体作为化工生产过程中重要步骤(如图6所示)，被广大化工企业所关注[17].化工生产过程中，当PMMA的转化率达到10%～20%时，PMMA处于预聚体状态[18-20]，具有一定粘性，但不能固化.PMMA预聚体停留时间短，如果没有及时进行浇筑工序，PMMA预聚体将发生自聚反应，造成不必要的经济损失.因此，PMMA预聚体需要及时制备和使用.

图6 PMMA生产过程示意图Fig.6 Schematic diagram of PMMA production process

由式(1)可以轻松解决这个问题，化工生产过程中，当PMMA的转化率达到10%～20%时，PMMA处于预聚体状态.将α%[10%,20%]代入式(1)，可得预聚体对应实时虚拟信号值(R)的监测区间,即式(2)：

(2)

利用监测区间[式(2)]，对不同条件下的PMMA预聚体进行实时在线监测.此监测区间[式(2)]不受反应时间、反应温度和其他外界的影响，对于实际化工生产中，准确预测和监测预聚体的停留时间，减少因自聚造成损失，提高生产效率.因此，监测区间[式(2)]具有广阔的实际应用前景.

3 结论

利用实时在线监测系统，对不同聚合温度的PMMA本体聚合过程进行实时在线监测，得到“虚拟信号值-反应时间”曲线.根据不同曲线的变化，研究PMMA等高分子材料在模具中固化过程、聚合速率和预聚体停留时间，为优化PMMA聚合条件提供参考.根据 “转化率-反应时间”S型聚合曲线，构建“虚拟信号值-反应时间-转化率”关系曲线和转化率计算公式.在PMMA实际生产中，关系曲线和转化率计算公式不受反应温度和生产设备等因素的影响，有助于PMMA的预测和实时监测转化率，确定共混物添加时间.通过预聚体的监测区间，可以准确地判断PMMA预聚体的停留时间，减少自聚反应，提高生产效益.综上所述，本系统的应用对于不同聚合物的聚合过程、转化率监测、预聚体的判断提供一定的帮助.在未来，随着Arduino功能的开发，实时在线监测系统将会有更加广阔的发展空间.