周健，王全杰，邱茹，段宝荣，仇同济

(烟台大学化学化工学院，山东 烟台264005)

我国是世界上第一制革大国，皮革年产量约6亿平方米，约占全世界总产量的1/4，在生产过程中会产生大量的含铬固体废弃物。2016年8月1日国家环保部将含铬固体废弃物定为危废，不准焚烧、掩埋，只能交给有资质的危废厂进行处理。因此，含铬革屑堆积如山，严重阻碍了制革业的发展；一些传统的废弃革屑处理方法主要为掩埋，焚烧，制造再生革、植鞣材料等；甚至有一些不法商贩利用含铬革屑制造毒胶囊和皮革奶，严重威胁了人们的身体健康。由于含铬革屑内含有大量的蛋白资源，具有较高的资源利用价值。因此，将含铬革屑进行脱铬处理并制备胶原蛋白粉，不仅能够解决皮革生产企业的问题，也能达到危废资源化循环利用的目的。

喷雾干燥制备胶原蛋白粉具有蒸发面积大、干燥时间短（数秒至数十秒）、对有效成分破坏少等优点，被广泛地应用在化学工业和食品工业上[1]。经过研究发现，对含铬革屑用碱法进行脱铬能够有效降低胶原水解液中的铬含量。因此本文主要利用碱法制备胶原蛋白水解液，并利用实验型喷雾干燥机进行喷粉制备胶原蛋白粉。对于喷粉工艺的探究主要从胶原蛋白水解液在进行喷雾干燥前的最适浓度、蠕动泵转速、进出口温度、风机频率等方面进行。从而确定最佳的喷粉工艺路线。

1 实验

1.1 主要仪器与材料

1.1.1 主要仪器

DHG-9073电热恒温鼓风干燥箱，龙口市电炉制造厂；糖度计，上海卓光仪器科技有限公司；AR2140电子天平，豪斯仪器（上海）有限公司；JJ-1精密增力搅拌器，国华电器有限公司；HH-S数显恒温油浴锅，金坛市医疗仪器厂；SHZ-D(III)循环水式多用真空泵，巩义市予华责任有限公司；台式高速离心机，湖南赫新仪器装备有限公司；L6000Y实验型喷雾干燥机，上海比朗仪器有限公司。

1.1.2 实验材料

含铬革屑，烟台文登制革厂；氧化钙（石灰粉），天津市登科化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 胶原水解液的制备

含铬革屑中的铬主要是以络合物的形式与胶原的羧基配位结合的，氢氧根（—OH）与铬的配位能力远远大于羧基（—COOH）与铬的配位能力，可将胶原的羧基从铬络合物中取代出来。在热碱条件下含铬革屑在脱铬的同时也发生一定程度降解，然后溶于水。含铬革屑中的铬则与碱中的（—OH）结合生成Cr(OH)3沉淀，并经过抽滤与胶原水解液分离。碱处理时用的碱种类繁多，其中主要有生石灰、氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁等。本实验主要利用生石灰与氢氧化钠两种碱相结合的方法对含铬革屑进行水解，不仅保证一定水解度，又能达到很好的除铬效果[2]。其具体试验方法如下。

取50 g绝干的含铬革屑装入三口烧瓶中，然后分别加入2 g氢氧化钠、2 g氧化钙，再加入400 mL蒸馏水，最后用油浴锅加热到90℃进行水解，水解时间为6 h。重复以上实验步骤制备4组水解液作为备用。

1.2.2 胶原蛋白水解液的过滤

将水解后的胶原蛋白水解液进行抽滤，由于水解后的胶原蛋白水解液中有一部分铬渣，因此不容易抽滤，为了缩短抽滤的时间，可以先将水解后的胶原蛋白水解液用台式高速离心机进行离心，离心机的转速为6000 r/min。离心结束后取上清液，再利用循环水式真空泵对上清液进行抽滤。最后将抽滤得到的胶原蛋白水解液利用盐酸进行中和至中性，然后进行保存以备后续工艺使用。

1.2.3 胶原蛋白水解液的浓缩

将抽滤后得到的胶原蛋白水解液进行蒸发浓缩。在浓缩的过程中不断用糖度计测试浓度，并分别将水解液浓缩到浓度为20%、25%、30%、35%。将浓缩好的水解液分别进行喷雾干燥，以探究不同浓度的胶原蛋白水解液对喷粉量的影响。

1.2.4 胶原蛋白水解液的喷雾干燥

对浓缩后的胶原蛋白水解液利用实验型喷雾干燥机进行喷粉工艺探究，在喷粉过程中，主要的影响因素有胶原蛋白水解液的浓度、进口温度、蠕动泵转速以及风机的频率。由于实验型喷雾干燥机的出口温度不能进行设定，只能随着进口温度的高低来进行自动调整，因此对出口温度不进行探究。实验型喷雾干燥机通针跳动的设定主要是为了让物料顺利进入干燥瓶中，因此固定通针时间的设定为5 s，在各影响因素下重复实验三次，并取平均值。首先固定胶原蛋白水解液的浓度为20%来探究实验型喷雾干燥机的进出口温度、蠕动泵转速以及风机频率对喷粉的影响。

1.2.5 胶原蛋白粉的水分检测

首先取一定量的胶原蛋白粉，用电子天平称取质量为m；其次将称取后的胶原蛋白粉放入烘箱中进行烘干2 h，烘箱的温度设置成105℃；最后称量烘干后的胶原蛋白粉质量为m1，并计算胶原蛋白粉内部水分的多少，其计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 进口温度的探究

实验型喷雾干燥机在不同的进口温度下的制备如表1所示。

通过表1可以看出，在利用实验型喷雾干燥机进行喷粉实验时，通过对不同的进口温度进行对比、研究发现：当进口温度达到220℃时喷出来的胶原蛋白粉所含水分为6.45%，符合胶原蛋白粉含水量小于8%的行业标准，并且胶原蛋白粉的颜色呈乳白色，这是上等色，每个工厂生产出来的胶原蛋白粉每吨的售价差距很大，主要的影响因素有氨基氮的含量、铬的含量、以及胶原蛋白粉的色泽，不同的水解工艺得到的水解液喷成的胶原蛋白粉颜色不同。虽然随着进口温度的不断升高，胶原蛋白粉的水分含量逐渐降低，但在生产过程中随着温度的升高其生产成本会不断增加，因此综合考虑，最佳的进口温度应当设置成220℃，出口温度随进口温度的大小进行自动设定，这时的出口温度为110℃。

表1 不同进口温度下的胶原蛋白粉的制备Tab.1 Preparation of collagen powder at different inlet temperatures

2.2 蠕动泵转速的探究

将实验型喷雾干燥机的进口温度设定为220℃，蠕动泵的转速分别设置成10 r/min、15 r/min、20 r/min，其余的实验条件保持不变，其实验数据如表2所示。

表2 不同蠕动泵转速下的胶原蛋白粉的制备Tab.2 Preparation of collagen powder at different peristaltic pump speeds

通过表2可以得出：随着蠕动泵转速的不断增大，其单位时间内的进料量不断增加，虽然有利于提高实验型喷雾干燥机的喷粉效率，但当蠕动泵的转速达到20 r/min时，胶原蛋白粉的水分含量为9.75%，超出了行业标准，因此通过表2可以确定最佳的蠕动泵转速为15 r/min。

2.3 风机频率的探究

通过以上实验探究，确定了最佳的进口温度和蠕动泵的转速，因此将进口温度设定为220℃，蠕动泵的转速设定为15 r/min，除风机频率外其余的实验条件保持不变，通过比较单位时间内的喷粉量来确定最佳的风机频率，实验数据如表3所示。

表3 不同风机频率下胶原蛋白粉的制备Tab.3 Preparation of collagen powder at different fan frequencies

通过表3可以得出：随着风机频率的逐渐增大，单位时间内的喷粉量呈现先上升后下降的趋势，但是变化幅度比较小。其主要原因为：当风机频率过低时，一部分胶原蛋白粉由于风力不足导致无法收集到集粉瓶中，导致单位时间内的喷粉量较低，随着风机频率的逐渐增大，单位时间内集粉瓶中的胶原蛋白粉逐渐增多。但当风机频率超过40 Hz时，由于集粉瓶内部风力过大，导致一部分胶原蛋白粉随着通风口流入到空气中，从而导致单位时间内的喷粉量呈下降的趋势。因此，确定最佳的风机频率为40Hz。

2.4 胶原蛋白水解液的浓度探究

以上实验主要探究实验型喷雾干燥机的进口温度、蠕动泵转速以及风机频率对喷粉的影响。保持以上最佳实验条件不变，探究不同浓度的胶原蛋白水解液对喷粉的影响，实验数据如表4所示。

通过表4可知，随着喷粉前胶原蛋白水解液浓度的不断增大，其单位时间内的喷粉量不断增加，当浓度达到30%时，单位时间的喷粉量达到2.749g/min；当浓度达到35%时，由于胶原蛋白水解液的浓度过高，导致实验型喷雾干燥机的吸管无法吸入，从而导致无法进行喷粉工艺的操作。因此喷粉前最佳的胶原蛋白水解液的浓度为30%，喷粉量可达到2.749 g/min。

表4 不同浓度的胶原蛋白水解液对喷粉的影响Tab.4 Preparation of collagen powder under different feed liquid solid content

3 结论

总结以上几组实验可以探究出实验型喷雾干燥机制备胶原蛋白粉的最佳工艺路线为：胶原蛋白水解液的浓度为30%、进口温度为220℃、出口温度为110℃、蠕动泵转速为15 r/min，风机频率为40 Hz。在此工艺条件下，实验型喷雾干燥机在单位时间内的喷粉量为2.749 g/min，含水量为6.05%。