毛德棋，徐凯旋，徐 洋，崔晓峰，王钧伟，秦 伟，董彦杰

（1.安庆师范大学化学化工学院，安徽，安庆 246011；2.光电磁功能材料安徽省重点实验室，安徽，安庆 246011）

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是由聚乙烯醇（PVA）与丁醛在强酸催化作用下反应得到的缩合产物。PVB 分子具有支链长、柔韧性好、透明性好、附着力强[1-8]、耐光、耐热、耐冷、耐水、成膜、溶解性、相容性好等特点[9-11]。在安全玻璃夹层、光伏组件封装膜、真空镀铝纸和油漆陶瓷花纸、铝箔纸、粘合剂等领域应用广泛[12-14]。随着汽车、建筑等行业的快速发展，化工行业对高品质PVB 树脂的需求量持续快速增长。目前高端PVB 树脂的生产技术主要被美国、日本等国家所掌握，我国只能生产较为低端的PVB 树脂，高品质的PVB 树脂几乎完全依赖进口，严重阻碍了我国PVB 树脂产业的发展。因此，我们研究以正丁醛为原料制备高品质的聚乙烯醇缩丁醛，不仅可以提高正丁醛产品附加值，更可以提升我国高端PVB 树脂制备技术，对经济发展有着重要意义。

目前，我国PVB 的生产多采用无机质子酸为催化剂的的二步沉淀法，所用的催化剂主要是盐酸[15-18]。该法虽然以水作溶剂，生产成本较低，但无机质子酸对设备的腐蚀较为严重，使用液体酸催化剂会导致反应后混合液需经过中和、水洗等工艺，以去除液体酸催化剂及反应过程中生成的杂类物质，该工艺流程复杂、时间长、产生大量废水需处理[19]。鉴于目前我国PVB 的生产中存在上述问题，本研究采用玉米秸秆制备碳基固体酸催化剂代替无机质子酸，并用于催化正丁醛和聚乙烯醇反应制备聚乙烯醇缩丁醛。

1 实验

1.1 原料和仪器

实验所用原料和仪器如表1 和表2 所示。

表1 实验原料 Table 1 Experimental materials

表2 实验仪器 Table 2 Experimental instruments

1.2 玉米秸秆碳基固体酸的制备

将玉米秸秆洗净、干燥后，使用粉碎机进行粉碎，然后将粉末置于管式炉中高温300～500 ℃下碳化（通入氮气保护），收集碳化后的粉末，然后在140～180 ℃下浸泡在浓硫酸中进行磺化（8～16 h），磺化后将粉末洗涤至中性，最后在110 ℃条件下干燥12 h 后取出，即得玉米秸秆碳基固体酸。

1.3 PVB 的制备

称取 4.0 g PVA 加入到250 mL 四口烧瓶中，加入去离子水和乙醇的混合溶剂，搅拌10～15 min使PVA 完全溶解。然后加入正丁醛和一定量的碳基固体酸，升温至50～90 ℃不断搅拌下反应6～14 h。反应完成后将反应产物倒入大量蒸馏水中，将产物PVB 析出，抽滤并用去离子水洗涤数次。最后收集制得的PVB，于50 ℃下真空干燥12 h，得到PVB样品。

1.4 催化剂比磺酸量的测定

用酸碱滴定法测定所制得的碳基固体酸样品中的比磺酸含量[20]，具体步骤如下：称取所制备的碳基固体酸 0.05 g 加入到100 mL 烧杯中，加入2.0 mol·L-1的NaCl 溶液 15.0 mL，超声振荡 30 min后过滤，滤液用 0.010 mol·L-1的NaOH 溶液滴定，用酚酞作指示剂。比磺酸量按下式计算：

式中：δ–比磺酸量/mmol·g-1，V–消耗的NaOH 溶液/L，C–NaOH 浓度/mol·L-1，m–样品质量/g。

1.5 PVB 缩醛度的测定

PVB 缩醛度采用盐酸羟胺法测定[21-25]，具体步骤如下：称取1.00 g 干燥后的PVB样品溶解于50 mL乙醇中，滴加两滴酚酞指示剂，用 0.02 mol·L-1氢氧化钠溶液滴定至溶液呈现微红色，再加入 25.0 mL 质量分数为7%的盐酸羟胺溶液，加热回流3 h，冷却后加入甲基橙指示剂，然后用0.50 mol·L-1的氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，同时做空白实验。缩醛度按下式计算：

式中：ω–缩醛度/%；V1–空白组消耗NaOH 溶液体积/mL；V2–样品消耗NaOH 溶液体积/mL；m–样品质量/g；C–NaOH 标准溶液的浓度/0.50 mol·L-1。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆碳基固体酸的表征

图1（a）和（b）分别为玉米秸秆在400 ℃温度下碳化5.5 h 所制得的玉米秸秆碳粉和该碳粉在160 ℃温度下磺化12 h 所制得的玉米秸秆碳基固体酸的SEM 图。可以看出，玉米秸秆碳粉具有丰富的孔洞结构，这有利于磺化过程中磺酸根在其上的负载和分散。磺化后所制备的玉米秸秆碳基固体酸保持了原来的多孔结构，这也增加了其上负载的磺酸基团与反应物的接触面积，有利于玉米秸秆碳基固体酸催化PVA 与正丁醛的反应。

图1 玉米秸秆碳粉（a）和玉米秸秆碳基固体酸（b）的SEM 图 Fig. 1 SEM of corn straw carbon (a) and carbon-based solid acids from corn straw

图2 为玉米秸秆在400 ℃温度下碳化5.5 h 所制得的玉米秸秆碳粉和该碳粉在160 ℃温度下磺化12 h 所制得的玉米秸秆碳基固体酸的傅里叶变换红外光谱图（FT-IR）。实验结果表明，玉米秸秆碳粉和玉米秸秆碳基固体酸两个样品的红外谱图基本一致。玉米秸秆碳基固体酸催化剂比玉米秸秆碳粉在1070 cm-1位置多出了一个较强的吸收峰，这主要归因于玉米秸秆碳基固体酸催化剂上负载的磺酸根，表明玉米秸秆碳粉经过磺化处理后带有了大量的磺酸基团。

图2 玉米秸秆碳粉和玉米秸秆碳基固体酸的红外谱图 Fig.2 FT-IR of corn straw carbon (a) and carbon-based solid acids from corn straw

2.2 碳化温度的影响

图3 为玉米秸秆在不同碳化温度下碳化5.5 h后经160 ℃条件下磺化12 h所制备的碳基固体酸对产物PVB 缩醛度的影响。可以看出，碳化温度对PVB 的缩醛度影响较大。碳化温度从300 ℃升高至500 ℃，PVB 的缩醛度呈现出先增加后降低的趋势。碳化温度为400 ℃时，PVB 的缩醛度最高，达到47.92%。如果继续升高碳化温度，PVB 的缩醛度有所降低。

图3 碳化温度对PVB 缩醛度的影响 Fig. 3 Effect of carbonization temperature on degree of acetalization for PVB

因碳基固体酸上的磺酸量是影响其催化缩醛化反应的重要因素，所以考察了不同碳化温度下所制备的碳基固体酸的比磺酸量，结果如图4。随着碳化温度的升高，碳基固体酸催化剂上的比磺酸量先增后减，呈现出了与图3 中相同的趋势。碳化温度为400 ℃时，碳基固体酸催化剂上的比磺酸量最高，达到2.91 mmol/g。如果继续升高碳化温度至500 ℃，碳基固体酸催化剂上的比磺酸量有所降低。这可能是由于碳化温度较低时，玉米秸秆的碳化不够完全，使得碳化后样品上能够键连磺酸基的位置较少，因而导致催化剂的活性不高。当碳化温度较高时，会导致玉米秸秆碳化后的碳骨架有所破坏，其上能够键连磺酸基的位置会变少，催化剂的催化活性也会降低。

图4 碳化温度对碳基固体酸比磺酸量的影响 Fig.4 Effect of carbonization temperature on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

2.3 碳化时间的影响

图5 为玉米秸秆在400 ℃下碳化不同时间后经160 ℃条件下磺化12 h 所制备的碳基固体酸对产物PVB 缩醛度的影响。我们发现碳化时间对PVB 的缩醛度有一定的影响。碳化时间从4 h 增长至6 h，PVB 的缩醛度呈现逐渐增加的趋势。碳化时间为5.5 h 时，PVB 的缩醛度最高，达到53.04%。如果继续增长碳化时间，PVB 的缩醛度变化很小。

图5 碳化时间对PVB 缩醛度的影响 Fig.5 Effect of carbonization time on degree of acetalization for PVB

图6 为不同碳化时间下所制备的碳基固体酸的比磺酸量。研究结果显示：碳基固体酸上的比磺酸量随碳化时间的变化与图5 中的趋势是一致的。碳化时间为5.5 h 时，碳基固体酸催化剂上的比磺酸量最高，达到3.21 mmol/g。随着继续增长碳化时间，碳基固体酸催化剂上的比磺酸量没有明显变化。根据以上的实验结果，确定碳化温度为400 ℃，碳化时间为5.5 h。

图6 碳化时间对碳基固体酸比磺酸量的影响 Fig.6 Effect of carbonization time on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

2.4 磺化温度的影响

图7 为玉米秸秆在400 ℃碳化温度下碳化5.5 h后，经不同温度磺化12 h 所制备的碳基固体酸的比磺酸量。随着磺化温度从140 ℃升高至180 ℃，碳基固体酸的比磺酸量呈现先升高后降低的趋势。磺化温度为160 ℃时，碳基固体酸的比磺酸量最高，达到3.32 mmol/g。继续升高磺化温度，碳基固体酸的比磺酸量有一定下降。这可能是由于过高的温度会造成键连的磺酸基脱落或是结构破坏，从而减少了碳基固体酸催化剂上的磺酸基数量。

图7 磺化温度对碳基固体酸比磺酸量的影响 Fig.7 Effect of sulfonation temperature on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

图8 为磺化温度对产物PVB 缩醛度的影响。可以看出，磺化温度对产物PVB 缩醛度的影响趋势与图7 中其对碳基固体酸比磺酸量的影响趋势一致。随着磺化温度从140 ℃升高至180 ℃，产物PVB的缩醛度先升高后降低，磺化温度为160 ℃时，产物PVB 的缩醛度最高，达到58.62%。表明磺化温度在160 ℃时制得的碳基固体酸上的磺酸量较高，从而使其具有较高的催化缩醛化反应的活性，使得所制备的PVB 的缩醛度较高。

图8 磺化温度对PVB 缩醛度的影响 Fig.8 Effect of sulfonation temperature on degree of acetalization for PVB

2.5 磺化时间的影响

图9 为玉米秸秆经400 ℃下碳化5.5 h 后，在磺化温度为160 ℃条件下磺化不同时间所制备的碳基固体酸的比磺酸量。可以看出，随着磺化时间由8 h 增长至12 h，碳基固体酸催化剂上的比磺酸量不断增加，继续延长磺化时间，碳基固体酸比磺酸量的变化很小，表明碳化后的玉米秸秆在12 h 内即可磺化完全。图10 为磺化时间对产物PVB 缩醛度的影响。可以看出，磺化时间对产物PVB 缩醛度的影响与图9 中其对碳基固体酸比磺酸量的影响趋势一致。随着磺化时间从8 h 增长至16 h，产物PVB的缩醛度先升高后降低，磺化时间为12 h 时，产物PVB 的缩醛度最高，达到59.2%。根据图8 与图10的实验结果，确定磺化温度为160 ℃，磺化时间为12 h。在后面实验中，玉米秸秆碳基固体酸的制备条件均为碳化温度400 ℃和碳化时间5.5 h，磺化温度160 ℃和磺化时间12 h。

图9 磺化时间对碳基固体酸比磺酸量的影响 Fig.9 Effect of sulfonation time on sulfonic acid content for carbon-based solid acid

图10 磺化时间对PVB 缩醛度的影响 Fig.10 Effect of sulfonation time on degree of acetalization for PVB

2.6 反应温度的影响

将4.0 g PVA 溶解于乙醇与水的混合溶剂中，然后加入2.2 g 正丁醛和8%的玉米秸秆碳基固体酸催化剂，在50～90 ℃下反应12 h，反应温度对产物PVB 缩醛度的影响如图11 所示。可以看出，随着反应温度从50 ℃升高至70 ℃，产物PVB 的缩醛度不断升高，当反应温度高于70 ℃之后，PVB 的缩醛度略有降低。这可能是由于随着反应温度的升高，缩醛化反应的逆反应速率加快及副反应的影响使产物PVB 的缩醛度降低。因此，确定碳基固体酸催化剂催化正丁醛和PVA 反应生成PVB 的反应温度为70 ℃。

图11 反应温度对PVB 缩醛度的影响 Fig.11 Effect of reaction temperature on degree of acetalization for PVB

2.7 反应时间的影响

图12 为反应温度为70 ℃条件下不同反应时间（6～14 h）对PVB 缩醛度的影响。结果表明随着反应时间从6 h 增长至10 h，产物PVB 的缩醛度明显升高，达到61.01%。当反应时间超过10 h 之后，继续增长反应时间，PVB 的缩醛度变化很小。这表明，反应时间达到10 h 后，正丁醛和PVA 在碳基固体酸催化剂催化下已反应完成。因此，确定碳基固体酸催化剂催化正丁醛和PVA 反应生成PVB 的反应时间为10 h。

图12 反应时间对PVB 缩醛度的影响 Fig.12 Effect of reaction time on degree of acetalization for PVB

2.8 催化剂量的影响

图13 为反应温度70 ℃和反应时间10 h 条件下不同玉米秸秆碳基固体酸催化剂加入量（2%～10%）对PVB 缩醛度的影响。实验表明随着玉米秸秆碳基固体酸催化剂加入量从2%增加至8%，产物PVB的缩醛度不断升高，由40%增加至62%。当催化剂加入量超过8%后，产物PVB 的缩醛度变化很小。这表明，加入8%的玉米秸秆碳基固体酸催化剂，即可充分催化正丁醛和PVA 反应生成PVB。根据图11、图12 和图13 的实验结果，确定玉米秸秆碳基固体酸催化剂催化正丁醛和PVA 反应生成PVB的反应条件为：反应温度70 ℃，反应时间10 h，催化剂加入量8%。

图13 催化剂加入量对PVB 缩醛度的影响 Fig.13 Effect of catalyst dosage on degree of acetalization for PVB

2.9 PVB 的红外表征

采用傅里叶变换红外光谱对实验所制得的PVB 样品以及标准PVB 样品进行了表征，结果如图14 所示。我们实验所制得的PVB 样品与标准PVB 样品的红外谱图基本一致，两个样品均在1160 cm-1与1020 cm-1处有明显的吸收峰，这是PVB 分子中所含的C–O–C 结构的特征峰，说明在两个样品中存在大量的C–O–C 结构，证实了在秸秆碳基固体酸催化剂的催化作用下，正丁醛与PVA 发生了缩醛化反应并生成了PVB 产品。这表明玉米秸秆碳基固体酸催化剂具有良好的催化正丁醛与PVA反应生成PVB 的性能。此外，标准PVB 样品在1740 cm-1处有一个较强的吸收峰，可能是其上C=O 结构的伸缩振动导致的。

图14 实验PVB 样品与标准PVB 样品的红外图谱 Fig.14 FT-IR spectrum of prepared PVB sample and standard PVB sample

3 小结

玉米秸秆经碳化、磺化后所制备的碳基固体酸催化剂含有大量的孔隙结构和丰富的磺酸基团，具有良好的催化正丁醛与PVA 反应生成PVB 的性能。磺酸量是影响碳基固体酸催化缩醛化反应的重要因素，催化剂上的比磺酸量越高，对缩醛化反应的催化活性越好。玉米秸秆经碳化、磺化处理制备碳基固体酸催化剂的条件为：碳化温度400 ℃、碳化时间5.5 h，磺化温度160 ℃、磺化时间12 h。碳基固体酸催化剂催化正丁醛和PVA 反应生成PVB 的反应条件为：反应温度70 ℃，反应时间10 h，催化剂加入量8%。