王 华 程牧曦 韩 伟 李 博 郑 敏 谭亚南

(西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都，610225)

碳酸丙烯酯与甲醇反应制碳酸二甲酯主要液相组分是甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯及少量的水。碳酸二甲酯是一种很好的有机中间体，它可以代替剧毒的光气和硫酸二甲酯用作羰基化试剂和甲基化试剂，同时还是一种理想的含氧型汽油添加剂[1]。关于碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应液相组分分析方法的报告未见报道，现只从测定碳酸丙烯酯或1.2-丙二醇等相关组分分析报道作为参考[2,3,4]。为了适应碳酸丙烯酯与甲醇反应制碳酸二甲酯科研及生产液相产品分析的需要，建立了该分析方法。实验证明，将该分析方法应用于碳酸丙烯酯与甲醇反应样品的分析中，准确性和重复性都很好，相对误差小于4%。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：蒸馏水、碳酸丙烯(AR，成都市科龙化工试剂厂)；碳酸二甲酯(AR，成都市科隆化学品有限公司)；1.2-丙二醇(AR，成都市科龙化工试剂厂)；甲醇(AR，成都市科隆化学品有限公司)。

仪器：山东鲁南瑞虹仪器有限公司生产SP-7890气相色谱仪、热导检测器(TCD) 、不锈钢填充柱(内经3mm,长为3m，内装60—80目porapak-Q有机单体固定相)；浙江大学生产的N2000色谱工作站、称样瓶、分析天平。

1.2 实验条件

色谱柱：不锈钢管长3m，内经3mm，内装60—80目porapak-Q有机固定相；程序升温：初温150℃；初时：2分钟；升率：20℃/分钟；终温：240℃；终时：25分钟；汽室化温度：260℃；热导池检测室温度：160℃；终时：25分钟；载气：氢气；载气流速：35毫升/分钟；桥流：120mA；进样量：2.0微升。

1.3 实验方法

1.3.1 定性分析

采用标准样品对照方法定性。按照色谱实验条件及步骤，将未知物保留时间与已知物留时间进行对照，从而判断出样品中各组分的出峰顺序为：水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯，其色谱分析如图1。

图1 色谱分离图

1.3.2 定量分析

色谱定量分析方法很多[5]，本文采用面积校证归一法进行计算.各组分含量计算公式为：

(1)

试中:A1，A2，A3…An为试样中各组分的峰面积；f1，f2，f3…fn为试样中各组分的相对校证因子。

1.3.3 水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯混合标准液的制备

取一个已干燥至恒重的干净称样瓶，在分析天平上称重后，分别加入配制所需含量的水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯基准物，记录加入的各基准物的重量，算出加入的基准物含量，将混合液摇动，使其混合均匀。

1.3.4 水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯各组分校证因子的测定

按照色谱分析方法及步骤，取上面配好的标准混合溶液2.0微升进样分析，待标准溶液中各组分物质色谱峰出完后，计算出其相对于碳酸二甲酯的相对校正因子，其结果见表1。

表1 水、甲醇、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯相对DMC的校正因子

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

不同色谱固定相有不同的分离特性，根据固定相的特性，选择几种固定相色谱柱对比实验，其中以porapak-Q有机固定相为色谱柱分离效果较好，峰形尖锐且对称，无拖尾现象。实验证明，采用porapak-Q有机固定相色谱柱来分析碳酸丙烯酯与甲醇酯化反应液相产物，得到满意的分析效果。

2.2 程序升温条件选择

样品组分中各组分沸点差别很大，如用恒温分析，沸点高的组分出峰时间较长，且后面出来的色谱峰形不尖锐，影响分析结果，因此采用程序升温的方法进行分析。

2.2.1 程序升温时初始温度的选择

程序升温的初始温度选择的关键，确保低组分物质刚好完全分离。为此，考察了130—180℃之间不同温度条件下低沸点组分的分离情况。实验证明，初始温度选择为150℃时低沸点组分水和甲醇分离效果很好。

2.2.2 程序升温时升温速度的选择

确定了程序升温的初始温度与初始时间后，程序升温的升温速度也很关键。程序温度升温速度太慢，后出峰组分时间较长，升温速度太快，中间部分出峰组分达不到较好的分离效果；再有，升温速度太快，基线容易漂移，不很稳定，影响分析结果。为了达到满意的分离效果，本方法对程序升温速度进行了考查研究，通过程序升温的不同升温速度实验，找到适合碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应生成的液相产物分析时最佳程序升温速度为20℃/分钟。

2.2.3 程序升温时初始时间的选择

初始升温时间的选择，是确保低沸点组分在色谱柱温较低的条件下完全分离的关键。当低沸点组分完全分离开后，开始进入程序升温阶段，这段时间为初始时间。实验证明，初始时间选择2分钟时，分离度较低的组分完全达到满意的分离效果。

2.2.4 程序升温终温选择

程序升温的终温控制也非常关键。终温既要保证出峰靠后的组分出峰时间快，峰形对称、尖锐，又要考虑到色谱柱的温度承受能力，确保色谱柱使用安全，有更长的使用寿命。根据本方法使用的色谱柱特性及实验考查，选择程序升温的最终温度为240℃时，分离效果很好。

2.3 分析方法的准确性

按照分析方法的使用条件及分析步骤，用标准溶液进行分析测定，考查分析结果与标准溶液含量之间的相对偏差，来验证该方法的准确性，分析结果见表2。

表2 方法准确性

从表2可以看出，采用本方法分析碳酸丙烯酯与甲醇酯化反应生成的液相组分含量，准确度较高，相对误差4%。

2.4 试样分析的重复性

按照色谱分析条件及分析步骤，用同一样品连续5次进样分析，检测该方法的分析重复性，结果见表3。

表3 样品分析的重复性

由表3可以看出，采用本方法分析碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换的液相产物含量，相对偏差4%，分析的重复性很好。

2.5 样品分析

用碳素丙烯酯与甲醇酯交换反应液相产品,按照该方法的色谱分析方法及步骤,取样进行分析，结果见表4。

表4 样品分析

由表4可以看出，将本分析方法运用到碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应制碳酸二甲酯样品测定，效果很好，完全满足碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应科研及生产过程液相产物中水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯组分分析的需要。

3 结论

本分析方法运用实际产品分析过程中，分析速度快、峰形对称、尖锐、重现性好、准确性高，完全满足碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应科研及生产液相产物组分分析的需要。