梁星星，张永旺，王斌，朱保宁，曹辉

（1 北京化工大学化学工程学院，北京100029；2 北京化工大学北京市生物加工过程重点实验室，北京100029；3 北京化工大学秦皇岛环渤海生物产业研究院，河北秦皇岛066000）

生物质发电是一种可再生能源的利用方式[1]。其技术日臻成熟、应用较为广泛，但同时也带了一些新的问题，比如产生大量以草木灰为主的生物质灰渣造成新的污染[2]。生物质灰渣主要含有K、P、Si、Ca、Mg等元素和Fe、Mn、Cu、Zn、B等丰富的微量元素[3]。草木灰的主要成分为碳酸钾（K2CO3）[4]，可以作为钾肥使用，同时草木灰也有抑制病虫害的发生等功效。目前，秸秆灰渣主要是填埋处理，其中的元素没有返回到农田，即大量元素和微量元素年复一年地从耕地中取出但并未返回到耕地中，导致了元素循环的中断[5]。所以通过改性造粒制成复合肥是一种对草木灰合理高效利用的方法[6]，并且使元素回归到土壤中，对土壤起到涵养的作用。由于草木灰呈碱性，如果作为肥料直接施用会对土壤产生一定的负面作用[7]，比如草木灰会烧坏作物根茎，使粮食产量大幅减少。如何降低碱性是草木灰应用于农业所面临的问题之一。

草木灰应用于农业需要研究的另一问题是颗粒化，草木灰密度小、重量轻，容易扬起，粉末状态不适用于现有的农业机械化生产，只有将其颗粒化才能适合现有的农业技术。2011 年郑忠明申请并公开有关“芝麻增产肥”的发明专利，其中直接加入草木灰作为辅料，增加肥效；2017 年郭墅研究了草木灰颗粒成形工艺[8]。以上研究没有添加其他物质来提高草木灰肥效。现有的生产工艺中，复混肥若想造粒均须添加黏结剂[9]。目前常用的是黏土类矿物黏结剂、凹凸棒土、膨润土、磷石膏和钙镁磷肥等[10]。这类黏结颗粒的缺点是无用的成分较多，导致肥料的有效成分较低，并且黏结性能差，所以无法生产出高浓度的有机颗粒复合肥[11]。聚天冬氨酸（PASP）作为一种优良的可生物降解的高分子材料[12]，其本身的长分子链可以起到很好的颗粒黏结作用，使颗粒肥更好地成形运输[13]。PASP具有植物生长调节剂的功能，可完全被植物吸收，作为营养成分[14]，其分子式如图1所示。PASP还可以螯合土壤中的钾离子以及钙离子等，并可以富集N、P、K 等微量元素，更好地帮助实现缓控作用，这样不仅可以帮助改良土壤，实现农作物的增产、提高品质，还可以使得作物更好地吸收生长必需的元素[15]。本研究是在草木灰肥料研制的基础上添加酸性调节剂降低其碱性，添加PASP 增加其抗压强度和肥效，解决了草木灰碱性强、粉末状不易颗粒化的问题，具有广泛的应用前景。

图1 聚天冬氨酸的分子结构式

1 实验部分

1.1 草木灰的表征

利用扫描电子显微镜（SU1510，日本）观察草木灰表面形貌；采用有机元素分析仪（varioElcube）确定草木灰中大量元素的含量；用热失重分析仪（TGA/DSC/SF1100，瑞士）分析草木灰的稳定性，测试条件为氮气、室温至800℃、升温速率10℃/min；采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-7500，日本）分析草木灰中的金属元素；利用X射线衍射仪（D8，德国）对草木灰进行物相分析；采用X射线荧光光谱仪（M4TORNAO，德国）对草木灰进行定性及定量分析。

1.2 草木灰复合肥成形实验

为提高草木灰颗粒肥密度，便于运输，需对草木灰与聚天冬氨酸混合物进行成形实验。实验室模具如图2所示，分为套桶，底座与活塞。原料加入套筒中用液压机压制活塞，使其成形、然后干燥。

称取6 组60g 草木灰分别加入模具当中，均加入20mL 去离子水和5mL PASP(A)，成形后放入120℃烘箱中烘干（烘干时间分别为4h、6h、8h、10h、12h、24h）。同前制备7组样品后放入烘箱烘干12h（烘干温度分别为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃）。均用微机控制电子万能试验机（CMT4000）,中国）测量其抗压强度。得到最佳烘干条件。

图2 成块模具

称取13 组草木灰分别加入模具中，具体添加量如表1所示，其中PASP(A)分子量为5500，PASP(B)分子量为22000，采用最佳烘干条件，烘干后测量其抗压强度。

表1 聚天冬氨酸和去离子水添加量

1.3 草木灰复合肥的肥效实验

国家有机肥标准（NY525—2012）规定的酸碱度应该为5.5～8.5之间，由于草木灰呈碱性，首先需调节其pH。其中醋渣、磷酸二氢铵、氯化铵、硫酸铵为农业中常用的酸性土壤调节剂，分别添加四种调节剂，对比其效果。

称取7组纯土分别加入花盆中，草木灰和聚天冬氨酸的具体添加量如表2所示，其中1号为空白组。每盆撒入相同数量上海青种子。

种植6天后计算种子发芽率。出苗20天测量株高、叶宽、茎粗。株高、叶宽用300mm钢尺测量，游标卡尺测量茎粗。出苗25 天时，分别用乙醇提取法提取叶绿素[16]，在波长为665nm、649nm、470nm下用紫外分光光度计分别测其吸光度，记录数值，按式(1)～式(3)计算各叶绿素浓度，式(4)计算类胡萝卜素浓度。

表2 草木灰复合肥的配方

式中，Ca、Cb、CT分别为叶绿素a 浓度、叶绿素b浓度、叶绿素浓度，mg/L；Cx.c为类胡萝卜素浓度，mg/L；D470、D649、D665分别为样品在470nm、649nm、665nm波长下的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 草木灰成分的分析

2.1.1 扫描电镜（SEM）

根据图3(a)所示，草木灰是圆球状的。经过分析推测可能是两种情况：情况一，因为草木灰的物理特性所以易吸水，少量的草木灰促使灰质团聚形成微观中的圆球状态；情况二，因为草木灰相对于炉渣以及炉灰的温度较高且较轻，所以可能在燃烧过程中由于高温形成了类似于气态的形态，形成球状。并且可以看出草木灰中的杂质很少，适合造粒制成复合肥，不会对土壤有负作用[17]。在高倍数的电镜图3(b)中可以看出，无论是大颗粒，还是小颗粒的表面都凹凸不平，大颗粒上附着小颗粒，凸起来的部分与球体之间有空隙。或许正是凹凸不平的表面，凸起部分与球体间的空隙，使草木灰具有吸附特性。

2.1.2 热失重（TGA）

根据表3得到草木灰中有大量的碳元素，则草木灰中有未充分燃烧的有机质。由图4 可以看出，草木灰在800℃左右有明显的失重，未充分燃烧的有机质分解，导致质量有所减少，最终剩余物质为无机物。经过数据的分析和处理，草木灰样品的失重率较小，这可以说明草木灰相对稳定，在加热的条件下不会有迅速分解的情况发生，所以在烘干草木灰复合肥时，不会对其性能产生影响。

图3 草木灰的扫描电镜图

表3 草木灰的大量元素含量

图4 草木灰草木灰热失重曲线图

2.1.3 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）

从表4中可以得到，草木灰当中含有大量的K。K 元素可以促进植株茎秆健壮，改善作物品质[19]。并且草木灰中还有Ca、Fe、Mg、Mn等，这些元素作为农作物生长必需的中微量元素可以促进植物生长，增加产量。草木灰中的Cr、As、Cd、Pb、Hg等重金属元素的含量很小，并且其最大值均远远低于国家标准（GB/T 23349—2009）。因此，草木灰中不仅含有K、Ca、Mg等农作物生长必需元素，还有Fe、Mn等微量元素。同时对土壤有害的重金属元素含量小，所以草木灰有着作为复合肥原料的潜力。

表4 草木灰样品分析结果

2.1.4 X射线衍射（XRD）

从图5可以看出，衍射峰尖锐，基线缓平，可以推测出草木灰样品中有晶态物质。在标准比色卡中SiO2的出峰位置与图5吻合，从而可以得到草木灰的成分中有SiO2。首先，在最新的植物生理学中，Si 是必需大量元素[20]。其次SiO2可以作为载体[21]，通过与聚天冬氨酸中的羧基形成氢键[22]，使草木灰与聚天冬氨酸更好的黏结。所以理论上是可以把聚天冬氨酸作为黏接剂使用的。

2.1.5 X射线荧光光谱分析（XRF）

图5 草木灰的X射线衍射谱图

由表5的分析结果可以得出，草木灰中含有大量SiO2，其含量占一半，这可以更加证明XRD 图中的结果。其余含量较多的有CaO、K2O、Fe2O3、MgO 等等，其中K、Ca、Mg 等是植物生长所需要的大量元素，Fe 为植物所需的微量元素。由此可以看出草木灰适合作为肥料，并且可以有效地使元素回归到土壤当中，解决了废弃物处理以及元素循环中断的问题。

表5 X射线荧光光谱分析结果(各组分质量分数，%)

2.2 草木灰复合肥的成形实验

2.2.1 烘干时间对于草木灰复合肥抗压强度的影响

从图6的实验结果可以得到，随着烘干时间的增加，草木灰复合肥所受的最大压力和抗压强度逐渐增大。草木灰复合肥中的水分随着时间的增加不断挥发，使草木灰颗粒与聚天冬氨酸之间黏结更紧密，在10h 时达到最大的抗压强度3.708MPa。10h以后，烘干时间增加，可能会造成草木灰块过烧现象，进而破坏草木灰颗粒和聚天冬氨酸之间的黏结力，导致草木灰块的抗压强度降低。

图6 烘干时间对抗压强度的影响

2.2.2 烘干温度对于草木灰复合肥抗压强度的影响

根据图7的实验数据可以看出，烘干温度较低时，抗压强度较低。随着烘干温度的升高，最大压力和抗压强度都逐渐升高，这是由于在相同烘干时间下，温度的升高会使大量水分更快地蒸发出去，使草木灰颗粒与聚天冬氨酸结合的更加紧密。在140℃时达到最大抗压强度3.701MPa。但是温度过高，反而会使草木灰复合肥的抗压强度降低，这是可能由于聚天冬氨酸在高温下发生一定程度的降解，使其黏结性随之下降，从而导致草木灰块的抗压强度降低。

图7 烘干温度对抗压强度的影响

2.2.3 聚天冬氨酸用量对于草木灰复合肥抗压强度的影响

图8 聚天冬氨酸A用量对抗压强度的影响

图9 聚天冬氨酸B用量对抗压强度的影响

由图8 和图9 中的数据可以看出：聚天冬氨酸对于草木灰有着明显的黏结作用，并且随着聚天冬氨酸含量的增加，草木灰复合肥的抗压强度也有显著的增大。聚天冬氨酸作为黏结剂可以很好地黏结草木灰，并且有聚集草木灰颗粒且形成硬皮的能力[23]。在60g 草木灰中加入30mL 聚天冬氨酸时，草木灰复合肥很难压块成形。这是由于聚天冬氨酸用量达到饱和，用相同压力挤压时会将大量的聚天冬氨酸挤出，若减小挤压强度，则草木灰块含水量过高，难以成形。并且在聚天冬氨酸相同添加用量的情况下，添加高分子量聚天冬氨酸的草木灰块的抗压强度要更高一些。在60g 草木灰中添加25mL 聚天冬氨酸（B）抗压强度达到5.438MPa，与不添加聚天冬氨酸的草木灰相比，强度增加至一倍多。通过测定草木灰未成形时，密度为0.943g/cm3，加入25mL聚天冬氨酸（B）挤压成形后密度达到1.247 g/cm3。聚天冬氨酸不仅增加了草木灰复合肥的密度，提高抗压强度，还可以改良土壤，实现农作物的增产、提高作物品质。

2.3 草木灰复合肥的肥效实验

草木灰为碱性，经测定得到pH为11.26。用以下四种调节剂分别将草木灰的pH降低到6.2，从表6中可以得到磷酸二氢铵的用量最少。因此在之后的实验中选择用磷酸二氢铵来调节草木灰的pH。同时，添加磷酸二氢铵还可以增加复合肥中的磷和氮的含量，提高肥效。

表6 添加物的量与草木灰pH值的关系

2.3.1 形态指标分析

通过图10 可以得到，草木灰复合肥的强度越高，其性能并不是越好。当60g 草木灰中加入10mL PASP 时，植物的生长状况最好。与纯土相比，只添加草木灰的土壤有利于上海青的生长，发芽率、株高、叶宽、茎粗等特征都有明显的提高。在草木灰中加入PASP 后，以上四个性能得到更大的提高。当PASP 添加量超过10mL 时,上海青的生长状况呈下降趋势，种子发芽率降低，出苗量明显减少。PASP 添加量超过20mL 后,上海青的发芽率和株高比纯土中的效果更差。PASP 的添加量大，导致草木灰复合肥浓度高，植物无法从土壤中吸收水分，从而植物生长减慢或停止，叶片发黄及边缘卷曲，茎节间缩短。

2.3.2 叶绿素含量和类胡萝卜素含量分析

图10 植物的形态指标

由图11 可以看出，在纯土中添加草木灰和PASP 后，上海青的叶片中叶绿素和类胡萝卜素的浓度有明显的增大。虽然在10mL 以后两种物质浓度会有降低，但是整体也要比纯土中生长的叶片浓度高，这就证明草木灰和PASP 有增加肥效的作用。由此可以得到60g 草木灰中添加10mL PASP时，草木灰复合肥的肥效最佳。

图11 植物的生理指标

3 结论

通过对草木灰的成分分析可以得到，草木灰中有植物生长所需要的大量元素和微量元素，并且重金属元素不超标，所以草木灰可以做为肥料，使元素回归到土壤中，保证元素循环。草木灰性质稳定，含有SiO2可以与聚天冬氨酸更好地黏结。为了高质量地成块，草木灰复合肥的最佳烘干条件为10h、140℃。此外，聚天冬氨酸对草木灰块的抗压强度有明显的增强作用。为达到国家有机肥标准规定的酸碱度，通过添加磷酸二氢铵来调节草木灰复合肥的pH 值。在60g 草木灰中，聚天冬氨酸（B）的添加量为25mL 时，抗压强度可达到5.438MPa。当草木灰∶PASP=6g∶1mL时，草木灰复合肥的肥效最佳。聚天冬氨酸不仅使草木灰有很好的缓释功能、提高了草木灰的肥效，而且也提高了草木灰复合肥的密度，增加其抗压强度，从而方便运输，不易破碎。此方法能够有效的解决生物质灰渣乱排乱放以及无法处理的环境问题，最终实现草木灰的资源化有效利用。总之，利用生物质灰渣制成肥料和土壤改良剂，不仅改善了土壤环境，缓解了对化学钾肥和土壤改良剂的需求压力，更重要的是减少了环境污染，具有更大的生态效应，符合我国“资源节约型、环境友好型”社会建设的宗旨，为实现生物质灰渣的资源化循环利用、保护生态环境提供了有效途径。