杨玉山 沈华杰 王宪 邱坚

(西南林业大学，昆明,650224)

自然资源的短缺和冲突是当今社会待需解决的问题之一，而贝壳污染已经成为沿海地区亟待解决的环境问题[1-2]。随着废弃贝壳产量的迅速上升，废弃的贝壳不但没有被有效利用，还带来土地资源的占用和环境的污染[3-5]。

最近，随着纳米技术的发展，在更小尺度上可将木质纤维素复合材料与纳米粉体及有机质材料有机地结合在一起，并使其表现出优良特性的同时还表现出新的附加功能，例如光催化活性、性、超顺磁性、导电性、光诱导变色性等全新的功能性[6-11]。因此该材料已用于制药、生物医药、化妆品、食品工程、新能源材料、环境工程、组织工程、传感器、水净化、超级高效隔热隔声、气体过滤等高尖端领域[10-14]。而贝壳无机组分主要是碳酸钙，有机组分是蛋白质、糖蛋白、磷脂等，它们不但可以控制无机矿质的相成核，还可以操作生物矿化纳米材料的生长[1，15-16]。

但所有的纳米纤维素都具有一定的共同特性：如亲水性、半结晶结构和高比表面积等。为了将纳米纤维素原本局限在亲水或极性介质中的应用拓展到实践应用中，本研究利用纳米分散技术，将贝壳粉体以及有机质材料贝壳粉与松木纤维进行机械胶磨，将木质纤维素表面自由基基团接枝改性；再通过无胶热压的方法制备了具有自清洁超疏水特性的木质纤维素复合材料，从而拓宽了木质纤维素纤维材料的附加价值，也为新型木质纤维素复合材料的高值化发展提供研究思路。

1 材料与方法

1.1 材料

松木纤维购自江西玉山大世界集团，含水率约为13%，长度为300～1 000 μm，平均直径为40 μm。贝尤安贝壳粉体购自广东贝尤安新材科技有限公司。

1.2 木纤维机械胶膜

将松木木质纤维在丙酮和去离子水中清洗3次，然后103 ℃干燥24 h。绝干后以m(松木木质纤维)∶m(硅烷化改性后的贝壳粉体)=19∶1；混合放入去离子水中，质量分数为3%；60 ℃水热1 h充分润胀后放入JM-L80B型立式胶体磨中机械热胶磨6 h，胶磨机转速为2 880 r/min，磨盘间距为0.1 mm。胶磨好的混合溶液利用筛网过滤干燥至含水率为100%左右，然后置于模具中组坯；放入热压机中热压20 min，热压温度200 ℃，压力2.5 MPa，厚度10 mm。热压过程中为防止水气不能及时排出去，在板坯上下各放100目筛子。

1.3 表征

使用美国FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观测纯木质纤维和木质纤维素复合材料样品微观形貌。采用美国Nicolet公司Nicolet iN10 MX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和美国ThermoFisher Scientific公司Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱 (XPS)对木质纤维素复合材料的化学组分的主要基团和元素变化进行检测分析。使用德国Dataphysics公司OCA40型光学视频接触角检测仪(WCA)测量样品表面润湿性，分别在常温下测得的5个不同部位的接触角，取平均值。

2 结果与分析

2.1 木质纤维素复合材料的形貌特征分析

图1a为松木无胶纤维板的宏观形态特征，对应纤维的微观形貌特征如图1b所示。可得松木纤维呈细长条状，端部表面也有部分分叉，而且纤维板上的纹孔较完整。图1c为木质纤维素复合材料的宏观形态特征，对应的微观形态特征出现分层与分支现象(图1d)，大部分的纹孔被破坏，且包覆有贝壳粉体。这主要是胶磨过程中纯木纤维和贝壳粉体受到胶磨机压缩力、剪切力和摩擦力的作用，使木质纤维素表面裸露的自由基被贝壳粉相结合。

2.2 木质纤维素复合材料的FT-IR分析

图2为纯木纤维、贝壳粉体及木质纤维素复合材料试样的FTIR光谱。由图2a曲线可看出，纯木纤维的FT-IR光谱在2 910 cm-1处C—H伸缩振动峰是纤维素的特征峰，1 427 cm-1处C H弯曲振动峰是木质素、聚糖中的CH2弯曲振动引起的，1 384 cm-1处是纤维素和半纤维素中C—H弯曲振动，891 cm-1附近吸收峰是木质素C—H面弯曲振动的特征峰，1 722 cm-1处羟基和羧基的吸收峰伸展振动是半纤维素的特征峰。由图2b曲线可看出，贝壳粉体的FT-IR光谱在1 430、877和715 cm-1处均出现了碳酸盐的特征吸收峰，分别对应的是C—O键的反对称伸缩振动、面外变形振动吸收峰以及O—C—O面内变形振动的吸收峰；2 515 cm-1处对应的是质子化形态的伸缩振动峰，1 790 cm-1处对应的是CO伸缩振动吸收峰，说明贝壳粉体的主要成分是碳酸钙。由图2c曲线可知，与纯木纤维和贝壳粉体的红外光谱图曲线进行比较，木质纤维素复合材料的傅里叶红外光谱既保留了纯木纤维的特征吸收峰，同时还保留了贝壳粉体的特征吸收峰；但木质纤维素纤维材料在1 498 cm-1处的离子的晶格振动峰变宽，说明木质纤维素纤维与贝壳粉体发生化学吸附，即木质纤维素纤维与贝壳粉体之间产生新的化学键。

图2纯木纤维、贝壳粉体及自清洁超疏水木质纤维素复合材料的傅里叶红外光谱

2.3 木质纤维素复合材料的XPS分析

纯木纤维和木质纤维素复合材料的XPS能谱图如图3所示。图3a为纯木纤维及木质纤维素复合材料在低分辨率下进行扫描的全谱图，由图可得，试样中均有2个强峰C1s和O1s，其结合能分别为283.25和530.11 eV，是木纤维素中的C和O元素，表明原料纯度高。在自清洁超疏水木质纤维素复合材料总谱中，在91.16、344.8和397.14 eV处观测到S2p、Ca2p和N1s的存在，表示自清洁超疏水木质纤维素复合材料中的Ca、N和Si元素存在。图3b、图3c为C1s和O1s峰的高分辨率下的窄扫描图，可知C1s由多个峰叠加而成，这是由于木材中含有不同状态的C元素，并且其结合能也存在很大的差异。C1s的高分辨率光谱中C1s层可以分解为4个组分：结合能为282.2 eV的碳氢化合物(C—C/C—H)；在283.9 eV处的C—OH/C—O—C；285.4 eV处的CO/O—C—O。相比之下，O1s峰形态比较简单，但在木质纤维素复合材料中变得复杂。结合能为528.2 eV的O1s峰分配给改性贝壳粉体的甲酯基团和—COOH的氧；结合能为529.9 eV的O1s对应于改性贝壳粉体的桥氧甲酯基团原子C—O—CH3。图3d、图3e、图3f为Ca2p、N1s和Si2p峰在高分辨率下窄谱图，由图可得Ca2p和Si2p峰均由多个峰叠加而成，这是由于改性贝壳粉体中Ca和Si元素具有不同的价态。这表明通过OH—键在木质纤维素复合材料表面上附着有改性贝壳粉体。采用分峰处理和计算，其元素C/O值和不同化学态C的百分比如表1所示。木质纤维素复合材料C/O值下降。

表1纯木纤维及木质纤维素复合材料的元素C/O值和不同化学态C原子数量百分比

试 样C/O原子数量比C的原子数量百分比/%C1C2C3C4纯木纤维1.6329.650.112.87.5自清洁超疏水木质纤维素复合材料1.1844.738.614.62.1

2.4 木质纤维素复合材料的胶合机理

图4为贝壳粉体与木质纤维素混合胶磨时，贝壳粉体粘附在木质纤维素上的形成机理示意图。可知木质纤维素表面有很多羟基，在胶磨过程中，其比表面积不断的增大。随着胶磨过程的进行，贝壳粉体中的物质发生活化反应，大部分的碳酸钙粒子与其表面的羟基结合在一起形成新的化学键，与木质纤维素粘附在一起。这可能是由于其表面的羟基之间反应形成氢键。

2.5 木质纤维素复合材料的超疏水特性

图5a为无胶纤维板表面的水滴形态，可知其表面的水滴迅速散开被木纤维吸收，接触角仅为5°，表现出较强的亲水性。图5b为木质纤维素复合材料表面的水滴形态，近似于球形，接触角为153°，滚动角为6°，说明木质纤维素复合材料具有超疏水特性。

2.6 木质纤维素复合材料的自清洁特性

木质纤维素复合材料表面的滚动角为5°，低于国标GB/T 30191—2013外墙光催化自洁涂覆材料指标的要求。图6为数码相机记录的自清洁效果的演变过程。将吸附能力较强的石墨置于木质纤维素复合材料表面，然后用水冲洗被污染的表面。如图6e—图6h所示，石墨很容易被滚动的水滴去除，从而形成一个清洁的表面。而纯木纤维板上的石墨很难用类似的方式清洁(图6a—图d)。结果表明木质纤维素复合材料表面可以免受污染。

2.7 物理力学性能

图7为2种材料试样的应力-位移曲线，可知2种试样最大载荷约分别为50.00、277.77 MPa；其中木质纤维素复合材料的抗弯强度最好。纯木纤维和木质纤维素复合材料的抗弯强度和弹性模量见表2，可得知木质纤维素复合材料的抗弯强度为34.04 MPa，弹性模量为7 043 MPa，远高于纯木纤维板和胶磨纤维板，这是由于贝壳粉体与木质纤维素相互结合的作用。与纯木纤维相比，静曲强度和弹性模量分别增加了207%、249%。而木质纤维素复合材料的吸水厚度膨胀率优于纯木纤维材料，平均比纯木纤维降低85.33%。木质纤维素复合材料的内结合强度平均为0.955 MPa，比纯木纤维板的高127.92%。这主要是由于胶磨过程产生的分层和分支使木质纤维素有更多的酯键和氢键，增大了比表面积，更多的羟基裸露，增加了木纤维之间，以及木纤维与贝壳粉体间的吸附作用，从而增大了木质纤维素复合材料的机械强度。

表2纯木纤维和木质纤维素复合材料的力学性能

试 样静曲强度/MPa弹性模量/MPa吸水厚度膨胀率/%内结合强度/MPa纯木纤维10.57198222.420.419木质纤维素复合材料34.1370723.290.955

较国标GB/T 11718—2009相比，木质纤维素复合材料的静曲强度、弹性模量、内结合强度分别增强42.21%、194.67%、91.00%，吸水厚度膨胀率下降了72.58%。这说明木质纤维素复合材料的物理力学性能相对较优，且超过国标GB/T 11718—2009中密度无胶纤维板优等品指标的要求。

3 结论

通过无胶热压的方法成功制备了木质纤维素基自清洁超疏水复合材料。通过SEM、XPS和FT-IR分析可知，木质纤维素纤维相互交织在一起且与贝壳粉表面发生化学吸附，在生物活化改性的过程中使更多的酯键和氢键得到新的化学键。所构建的表面的超疏水性是由自清洁超疏水木质纤维素复合材料中有低表面能氟化自组装改性贝壳粉体衍生的。得到的木质纤维素复合材料不仅具有良好的超疏水特性，而且还具有卓越自清洁性能，其接触角为163°。由物理力学性能测试结果表明，与纯木纤维无胶纤维板相比，木质纤维素复合材料的静曲强度、弹性模量、内结合强度分别增加207.00%、49.00%、128.47%，而吸水厚度膨胀率降低了85.33%。