韩 旭，孟德勇

( 1.朝阳师范高等专科学校 生化工程系，辽宁 朝阳 122000；2.朝阳师范高等专科学校 信息工程系，辽宁 朝阳 122000)

0 引言

丁基黄药，学名丁基黄原酸盐，作为浮选捕收剂广泛应用在各种有色金属硫化矿、硫铁矿和部分贵金属矿的浮选工艺中.在浮选过程中，大部分丁基黄药会吸附在硫化矿物表面随之成为泡沫精矿，但仍有少部分丁基黄药会留在尾矿浆中被排放到尾矿库内，与精矿过滤作业中解吸到过滤水中的丁基黄药一起进入到选矿废水中.丁基黄药对人类和各类水生动植物均具有较高的生理毒性，因此选矿废水中的丁基黄药已被列为一项特定的环境保护监测项目.

目前，丁基黄药的测定方法主要有分光光度法、离子选择电极法、气相色谱法、高效液相色谱法、原子光谱法和液相色谱—串联质谱法等[1].其中，分光光度法具有测定结果准确、检出限较低、操作简单、仪器价格和运行成本低的特点，较适合为选矿厂内部的自检所选用.测定水质中丁基黄药的分光光度法主要有吸光度差量法、铜试剂亚铜分光光度法、四氯化硒络合分光光度法和亚甲基蓝络合分光光度法等4种，第一种方法直接对水样进行测定，后三种方法需要对丁基黄药的相应络合物萃取后进行测定.4种方法测定较洁净的地表水、地下水与生活饮用水中的丁基黄药均能取得良好的结果，但选矿废水的成分较为复杂，含有多种重金属离子和残留的浮选药剂，会对丁基黄药的分光光度法测定带来一定的干扰.因此，本文中以内蒙古某铜铅锌多金属氧硫化矿选矿废水为研究对象，根据其水质分析结果，设计配制了多种模拟选矿废水，在此基础上进行了丁基黄药的加标实验，对比了四种分光光度法的测定效果，分析了重金属离子和残留选矿药剂对各测定方法的干扰机理，确定了测定该选厂选矿废水中丁基黄药的最佳方法.

1 实验

1.1 实验设备和药剂

主要仪器设备：上海精科752N型紫外可见光分光光度计、10 mm石英比色皿、10 mm玻璃比色皿、利曼Prodigy7型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、PHS-3C型酸度计、岛津GC-2014C型气相色谱仪等.

主要试剂：水中丁基黄原酸钾标准物质(1000 mg/L).乙酸-乙酸钠缓冲液A：12.0 g冰乙酸和77.6 g三水乙酸钠，用纯水溶解并定容至1000 mL.乙酸-乙酸钠缓冲液B：100.0 g乙酸钠和100.0 g冰乙酸,用纯水溶解并定容至1000 mL.

乙酸铵、亚甲基蓝、硫酸铜、四氯化硒、盐酸羟胺、乙硫氮(二乙基二硫代氨基甲酸钠、DDTC)、丁铵黑药(正丁基二硫代磷酸铵)、2号油(松醇油)、氯仿、四氯化碳、环己烷、碳酸氢钠、盐酸、氯化锌、亚硫酸钠、硝酸铅、氯化铁、硝酸镍、硫化钠、氯化铜、重铬酸钾等，以上药品均为分析纯.

1.2 实验原理和方法

4种方法的基本原理、测定波长和样品测定操作步骤如表1，各测定方法中空白和标准曲线制备步骤参照相应样品测定操作步骤.所有样品测定前均已使用0.45 μm滤膜过滤处理，以去除不溶性物质.

表1 4种分光光度法对比

方法 基本原理测定波长/ nm 样品测定操作步骤吸光度差量法丁基黄药在紫外波长段有最大吸收峰,当pH <2 时丁基黄药可完全分解,吸收峰消失.分别测定加酸(pH <2)前后的吸光度,以两次所测吸光度的差值作为丁基黄药实际吸光度,结合校准曲线便可测得丁基黄原酸的含量.301 取10 mL样品放入25 mL具塞试管中,定容,加入0.5 mL纯水摇匀,测定吸光度A1;另取10 mL样品置于相同具塞试管中,加盐酸(1+1)0.1 mL调pH <2,静置5 min后再加饱和NaHCO3溶液0.40 mL,摇匀放气,放置10 min后测定吸光度A2.实际吸光度= A1- A2.铜试剂亚铜法丁基黄药在pH=5.2的盐酸羟胺还原体系下与亚铜离子生成黄原酸亚铜,用环己烷萃取,让黄原酸亚铜与铜试剂(DDTC)反应生成更稳定的橙黄色铜试剂亚铜,然后比色定量.436 首先在水样中加入适量次氯酸钠,去除水样中的硫化物,然后调节水样pH为5～6,将0.15 g 盐酸羟胺和50 mL水样置于100 mL分液漏斗中,振荡放置30 min,加入0.5 mL乙酸-乙酸钠缓冲液A,混匀,加入0.25 g/L的硫酸铜溶液0.5 mL和10.0 mL环己烷,立即振荡4 min,待分层后分去水相,用10 mL水(pH=5.2)洗涤有机相2次,将有机相放于装有1.0 gDDTC和1滴水的10 mL具塞试管中,振荡后测定其吸光度.四氯化硒络合法在酸性条件下,丁基黄药与四氯化硒反应,生成黄色疏水络合物,用四氯化碳萃取后,比色定量.268 取水样50 mL再加入0.8 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液B,摇匀,迅速加入15.0 mg/L的SeCl4溶液1.0 mL摇匀,静置30 min后,用10.0 mL的CCl4萃取,振荡5 min后静置,待分层后取CCl4相测定吸光度.亚甲基蓝络合法在中性条件下,丁基黄药与亚甲基蓝反应,生成不溶于水的蓝紫色络合物,用氯仿萃取后,比色定量.650 取水样200 mL注入500 mL分液漏斗中,加入10.0 mL浓度为150 g/L的乙酸铵缓冲溶液和5.0 mL浓度为0.35 g/L亚甲基蓝溶液,混匀,静置5 min后加入氯仿,振荡3 min后静置5 min,取有机相测定吸光度.

用最小二乘法求得标准曲线的线性回归方程，见表2.

2 铜铅锌矿选矿废水水质分析

实验所用选矿废水取自内蒙古某铜铅锌矿尾矿库上清液，该厂以乙硫氮与丁铵黑药为捕收剂，2号油为起泡剂，亚硫酸钠和硫酸锌为闪锌矿抑制剂，石灰为pH调整剂，在碱性条件下优先浮选黄铜矿与方铅矿，以硫化钠和重铬酸钾为方铅矿抑制剂，完成铜铅分离，铜铅尾矿以硫酸铜为活化剂，丁基黄药为捕收剂浮选闪锌矿.废水水样呈浅黄绿色，浊度35NTU，pH为10.56，CODcr为190.13 mg/L，具有一定起泡性.利用0.45 μm滤膜对水样进行预处理，分别采用ICP-OES、气相色谱仪、紫外分光光度计等设备配合滴定分析和电化学分析法测定废水中主要重金属离子和选矿药剂含量，检测结果见表3.

表2 标准曲线回归方程与相关系数

检测方法线性方程相关系数测定下限/(mg·L-1)吸光度差量法y=0.1093x+0.00330.99930.016铜试剂亚铜法y=0.1819x+0.00260.99930.002四氯化硒络合法y=0.1393x+0.00390.99910.005亚甲基蓝络合法y=0.1340x+0.00950.99920.050

表3 选矿废水中主要重金属离子与选矿药剂含量

成分含量/(mg·L-1)Pb2+2.67Cu2+1.95Zn2+3.12TFe10.33TCr0.34 成分含量/(mg·L-1)SO32-98.79S2-63.58乙硫氮5.90丁铵黑药4.362号油4.35

3 结果与讨论

3.1 模拟选矿废水中丁基黄药的测定

根据选矿废水水质分析结果，为探究重金属离子、各类选矿药剂对4种丁基黄药测定方法的干扰情况，配制了7组模拟选矿废水，前6组模拟废水中每组均只含有一种或一类化学组分，第7组为多组分废水，其化学组成与实际选矿废水中的重金属离子和残留的选矿药剂含量相当.各模拟废水组成如表4所示,“-”表示未添加.

表4 选矿模拟废水 单位：mg/L

以纯水为参比样，以丁基黄原酸钾为加标物，对纯水和各模拟废水均进行加标量为0.1 mg/L和5 mg/L的加标.然后，依次采用4种方法测定纯水和7组选矿模拟废水中丁基黄药的含量，以探究重金属离子、各类阴离子与残留选矿药剂对4种丁基黄药测定方法的干扰情况.每组水样均平行测定7次，根据测定结果计算丁基黄药的加标回收率，当加标回收率在90%～110%范围内时，认为该方法测定结果合格，具体数据见表5.

表5 纯水和模拟水样中丁基黄药加标回收率 单位： %

3.2 铜铅锌矿选矿废水中丁基黄药的测定

选择四氯化硒络合分光光度法测定实际铜铅锌矿选矿废水中丁基黄药含量，同时测定实际选矿废水加标样两组，每组样品均平行测定7次.测定结果如表6所示(“-”表示无加标量的选矿废水回收率无)，两组加标样中丁基黄药的回收率分别达到了94.2%和95.3%，各组样品7次测定结果的RSD值均在2.73%～4.37%之间，各组实验均取得了较佳的准确度和精密度.可见,四氯化硒络合分光光度法可较好地完成该铜铅锌矿选矿废水中丁基黄药含量的测定.

表6 实际选矿废水中丁基黄药的测定结果 单位：mg/L

4 结论

四氯化硒络合分光光度法可准确测定该铜铅锌矿选矿废水中丁基黄药的含量，测定过程不受废水中重金属离子、无机选矿药剂和有机选矿药剂的干扰.利用该方法对实际选矿废水水样和两组加标样进行了测定，测定结果的RSD值在2.73%～4.37%之间，两组加标样加标回收率分别达到了94.2%和95.3%，该方法表现出了良好的精密度与准确度.而吸光度差量法、铜试剂亚铜分光光度法和亚甲基蓝络合分光光度法均不同程度受到选矿废水水样中某些成分的干扰，不适宜该类型选厂选矿废水中丁基黄药的测定.