郝艳，吴小莲，莫测辉，李彦文，黄献培，屈相龙，向垒，梁嘉华

(1.暨南大学 环境工程系，广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室，广东 广州，510632)

黄药学名为黄原酸盐，又称为烃基二硫代碳酸盐，化学通式为ROCSSMe，其中Me为Na+或者K+。黄药被大量用于金属矿山选矿中作为浮选捕收剂[1−2]，最终在尾矿库中形成高浓度残留，可通过地下渗漏、地表溢流等途径，进入矿区周边或流域的环境中，造成水体、土壤和农作物污染[3]，对生态环境和人体健康构成严重威胁[4−7]。环境中黄药属于中−高毒污染物[8]，对生物的神经系统、造血系统和肝脏等器官均有损害，甚至在较低质量浓度(5 mg/L)下即可造成大部分鱼类死亡。而且黄药能够与矿山环境中重金属发生相互作用而对其环境产生扩大危害[9]。目前国内外对于金属矿山环境问题的研究主要针对重金属[10−15]，而对于黄药的环境行为及其与重金属相互作用的研究很少[16−20]，对于黄药−重金属复合污染体系吸附行为的研究尚未见报道。为此，本文作者以广泛使用的蒙脱石为吸附剂进行静态吸附试验，探讨乙基钾黄药−铅复合污染体系的吸附平衡与动力学特征，以期为黄药−重金属复合污染环境的治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料为：吸附剂蒙脱石由华南理工大学提供，其粒径＜2 μm，比表面积为700 m2/g，阳离子交换量为86 mmol/(100 g)；乙基钾黄药(乙基黄原酸钾)购自上海润捷化学试剂有限公司，纯度≥95.0%；Pb标准品购自钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心，介质为10%硝酸；实验用水为高纯水。

仪器为：AA−7000原子吸收分光光度计(岛津)；雷磁PHS−3C精密pH计；TGL−16G型高速台式离心机；SHZ−82恒温震荡器；TU−1810 PC型紫外可见分光光度计。实验所用器皿主要为聚丙烯塑料管；玻璃仪器均以硝酸(1+5)浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用高纯水冲洗干净后烘干备用。

1.2 实验方法

1.2.1 反应时间对吸附效果的影响

吸附实验参照 OECD guideline 106 批平衡方法进行[21]。称取蒙脱石0.250 0 g置于50 mL 聚丙烯塑料管中，分别加入25 mL的黄药溶液(处理1)、Pb2+溶液(处理2)、Pb2++黄药溶液(处理3)中，同时设置不含蒙脱石作为对照处理。黄药和Pb2+的质量浓度分别为 20 mg/L和 100 mg/L。在 25 ℃下恒温振荡(250 r/min)，分别在10，20，30，40和60 min时采集样品，离心10 min(转速为6 000 r/min)。取处理3及其对照处理的上清液1 mL于试管中稀释，作为黄药备测液。将剩余上层溶液移至容量瓶中，加入浓硝酸进行溶解，用高纯水定容后过孔径为0.45 μm的滤膜备测。处理1和处理2及其对照处理直接取上清液备测。Pb含量用原子吸收分光光度法测定，黄药含量用紫外可见分光光度计测定(波长为301 nm)[22]。每次实验均重复做3 次(下同)。

蒙脱石对黄药或Pb2+的吸附量由以下公式进行计算：

其中：qe为吸附量，mg/kg；ρo为初始质量浓度，mg/L；ρe为平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M 为吸附剂质量，g。

1.2.2 初始质量浓度对吸附效果的影响

设置黄药质量浓度为20，40，60，80和100 mg/L，Pb2+初始质量浓度分别为0和100 mg/L，振荡60 min，参照上述方法进行实验和分析；设置Pb2+质量浓度为50，100，200，400，600和800 mg/L，黄药质量浓度分别为0和20 mg/L，振荡60 min，参照上述方法进行实验和分析。

1.2.3 pH对吸附效果的影响

设置Pb2+质量浓度为100 mg/L，黄药质量浓度分别为0和20 mg/L，以3%盐酸溶液或0.5 mol/L氢氧化钠溶液调节pH分别为3，5，7，9和11，参照上述方法进行实验和分析，并测定平衡溶液pH。

1.2.4 蒙脱石用量对吸附效果的影响

设置蒙脱石用量为0，0.01，0.05，0.10，0.20和0.50 g，Pb2+质量浓度为100 mg/L，黄药质量浓度分别为0和20 mg/L，参照上述方法进行实验和分析。

1.3 分析方法

原子吸收分光光度法操作条件如下：波长为283.3 nm；狭缝宽为0.7 mm；点灯方式为BGC-D2；灯电流为 10 mA；火焰类型为 Air-C2H2；燃气流量为 2.0 L/min；助燃气流量为15.0 L/min。

测定质量浓度为1，2，5，10和20 mg/L的黄药标准溶液及0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，5.00和10.00 mg/L的Pb2+标准溶液并进行线性回归分析，相关系数均大于0.999 5。

2 结果与讨论

2.1 蒙脱石对黄药的吸附作用

2.1.1 反应时间和初始质量浓度对吸附作用的影响

黄药在水溶液中可因水解、光解等而被降解[16]。因此，为了考察水溶液中黄药的自然降解情况，设置了不投加蒙脱石作为对照处理。反应时间和黄药初始质量浓度对黄药平衡质量浓度的影响分别见图1和图2。结果表明：随着振荡时间的延长，不投加蒙脱石对照处理和投加蒙脱石处理溶液中黄药的质量浓度均呈逐渐降低趋势，前者在10 min和120 min时降解率分别为6.1%和11.2%，后者分别为3.9%和8.0%(图1)。在本实验过程中黄药的降解程度较低，在60 min内降解率均低于10%。

投加蒙脱石处理溶液中黄药的质量浓度高于不投加蒙脱石对照处理的质量浓度，但相差很小(＜4%)(见图1和图2)。这说明投加蒙脱石形成的悬浊液降低了黄药的光解，同时也说明蒙脱石对黄药的吸附作用很微弱。这是由于乙基钾黄药在水溶液中本身带负电荷(ROCS2−)[23]，而蒙脱石本身也带负电荷[24]。但活性炭或改性黏土矿物对黄药具有较强的吸附能力[17−19]。

图1 反应时间对黄药平衡质量浓度的影响Fig.1 Effect of time on xanthate equilibrium concentration

图2 黄药初始质量浓度对平衡质量浓度的影响Fig.2 Effect of initial concentration on equilibrium concentration

2.1.2 pH和蒙脱石投加量对吸附作用的影响

pH和蒙脱石投加量对吸附作用的影响分别见图3和图4。从图3 和图4可见：pH对溶液中黄药的降解有明显影响。pH越小越有利于黄药的降解[16]。对于不投加蒙脱石对照处理，当pH由11降低到5时，黄药的降解率由5%上升为20%；而当pH下降到3时，黄药的降解率达到 100%。投加蒙脱石处理中黄药的质量浓度、变化趋势与去除率均与不投加蒙脱石对照处理的相近。可见：不同 pH和不同蒙脱石投加量条件下对黄药的吸附作用均很小。

图3 pH对蒙脱石吸附黄药的影响Fig.3 Effect of pH on xanthate adsorption

图4 投加量对蒙脱石吸附黄药的影响Fig.4 Effect of montmorillonite dose on xanthate removal

2.2 黄药对蒙脱石吸附Pb2+的影响

2.2.1 黄药对Pb2+吸附动力学的影响

人们对黏土矿物对重金属的吸附研究较多[25−27]。实验表明：黏土矿物对 Pb2+的吸附可以迅速达到平衡[28−29]。反应时间对蒙脱石吸附Pb2+的影响见图5。从图5可见：无论溶液中是否存在黄药，蒙脱石对Pb2+均在10 min内达到吸附平衡。但当溶液中存在黄药时会严重影响蒙脱石对Pb2+的吸附，吸附量明显降低(降低57%)。主要是因为黄药与Pb2+之间发生化学反应，生成悬浮态的黄原酸铅，从而降低了蒙脱石对Pb2+的吸附量。

对吸附过程进行二级反应动力学拟合：

其中：k2为平衡速率常数，g/(mg·min)；qe为平衡时吸附量，mg/g；qt为t时的吸附量。黄药对Pb2+吸附动力学特征的影响见图6。从图6可见：无论溶液中是否存在黄药，蒙脱石对Pb2+的吸附过程均符合二级动力学方程，具有很好的线性关系(R2＞0.999)。吸附速率常数分别为10.404和54.756 g/(mg·min)，计算得到2种情况下平衡时吸附量(qe)分别为 9.804和 4.273 mg/g，分别与实验测定值(9.720和4.205 mg/g)基本一致。

图5 反应时间对蒙脱石吸附Pb2+的影响Fig.5 Effect of time on Pb2+ adsorption

图6 蒙脱石对Pb2+的吸附动力学特征Fig.6 Adsorption kinetics of Pb2+ to montmorillonite

2.2.2 黄药对Pb2+吸附等温线的影响

蒙脱石对Pb2+的吸附等温线依据Freundlich方程进行拟合：两边取对数后为：

其中：qe为单位质量蒙脱石对Pb2+的吸附量，mg/g；ρe为平衡溶液中Pb2+质量浓度，mg/L；Kf和n为特征常数。lgKf越大表明吸附能力越强，当 0.1＜1/n＜0.5时，表明吸附过程较易进行[30]。以Freundlich方程拟合所得到的 Pb2+吸附等温线见图7。可见：Pb2+吸附等温线相关性较好。计算结果表明：不添加黄药和添加黄药时，lgKf分别为0.843和0.044，1/n分别0.392和0.682，说明前者的吸附能力较强，也更容易发生吸附作用。黄药对蒙脱吸附Pb2+的影响见图8。可见：当黄药质量浓度一定时(20 mg/L)，随着Pb2+质量浓度的提高，黄药对Pb2+在蒙脱石上吸附作用的影响也逐渐减弱，如Pb2+质量浓度为100 mg/L和800 mg/L，与不添加黄药对照相比，添加黄药对Pb2+在蒙脱石上吸附量的抑制率分别为72%和16%。当Pb2+质量浓度一定时(100 mg/L)，黄药质量浓度越高，对Pb2+在蒙脱石上吸附作用的影响也越大。当黄药质量浓度为 20 mg/L和100 mg/L，对Pb2+在蒙脱石上吸附量的抑制率分别为4%和14%。

图7 Pb2+的Freundlich吸附等温线Fig.7 Freundlich adsorption isotherms of Pb2+

图8 黄药对蒙脱石吸附Pb2+的影响Fig.8 Effect of xanthate on Pb2+ adsorption

2.2.3 不同pH下黄药对Pb2+吸附作用的影响

pH对Pb2+在蒙脱石上的吸附作用有较大影响[31]，当黄药存在时影响尤其显著，见图9。从图9可见：pH越高，Pb2+的吸附量越大；当pH由3上升到11时，不添加黄药时Pb2+的吸附量提高了8.7%，而添加黄药时Pb2+的吸附量提高了75.6%。但pH越大，黄药对Pb2+在蒙脱石上吸附作用的影响越小。与不添加黄药对照相比，当pH为3时黄药对Pb2+吸附量的抑制率达74%，而当pH为11时抑制率仅为2%。不添加黄药时，在低pH条件下H+与Pb2+形成了竞争吸附，降低了Pb2+的吸附作用[32]；随着pH升高，Pb2+与OH−生成 Pb(OH)2，与蒙脱石发生共沉淀吸附作用[33]，使Pb2+吸附量上升。添加黄药时，在低 pH条件下，除了 H+与 Pb2+的竞争吸附以外，黄药水解产生的黄药离子(ROCS2−)[16]与Pb2+生成悬浮态黄原酸铅，导致蒙脱石对Pb2+的吸附量显著降低。随着pH升高，Pb2+的吸附量迅速提高。原因主要有3方面：一是黄药水解产生的黄药离子(ROCS2−)[16]及其与 Pb2+生成的悬浮态黄原酸铅含量迅速减少；二是 Pb2+与 OH-生成Pb(OH)2，与蒙脱石发生共沉淀吸附作用[33]；三是黄药在碱性条件下解离产生S−[34]，与Pb2+反应生成PbS沉淀，与蒙脱石发生共沉淀吸附作用。

图9 pH对蒙脱石吸附Pb2+的影响Fig.9 Effect of pH on Pb2+ adsorption

2.2.4 蒙脱石不同用量下黄药对Pb2+吸附作用的影响

蒙脱石不同用量下黄药对Pb2+在蒙脱石上的吸附作用见图10。可见：投加量对蒙脱石Pb2+的吸附作用有较大影响(图10)。对于不添加黄药对照处理，蒙脱石投加量为 0.01 g时水溶液中 Pb2+的去除率高达93%，投加量为 0.05 g时 Pb2+的去除率缓慢提高到97%。对于添加黄药处理，蒙脱石投加量为0.01 g时水溶液中 Pb2+的去除率为 32%，投加量为 0.05 g时Pb2+的去除率迅速提高到75%，当投加量为0.5 g时Pb2+的去除率提高到96%。因此，当含Pb2+废水中存在黄药时，蒙脱石的投加量需加大，以达到Pb2+更高的去除率和净化废水的目的。

图10 投加量对蒙脱石吸附Pb2+的影响Fig.10 Effect of montmorillonite dose on Pb2+ removal

3 结论

(1)乙基钾黄药在蒙脱石上的吸附作用很小，它通过与Pb2+反应形成悬浮态物质而严重影响Pb2+在蒙脱石上的吸附作用，使Pb2+的吸附速率常数提高，而平衡吸附量下降，其影响程度随着乙基钾黄药质量浓度的增大而增大，随着 Pb2+质量浓度、pH和蒙脱石投加量的增大而减弱。

(2)研究结果可为矿山废水中黄药−重金属复合污染的治理提供科学依据和实用技术。

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