宋志政，高媛媛，谢晓宇

(山东科技大学 安全与环境工程学院，山东 青岛 266590)

1 引言

随着我国海洋强国战略的深入实施以及海洋产业的迅速发展，各种海洋工程设备也被广泛应用。目前海洋装备设施大多以金属材料为主，但由于海洋是一个严苛和复杂的腐蚀环境，金属材料在海洋环境长时间的影响下会受到严重腐蚀。海洋腐蚀是一种有害的电化学过程，会导致金属结构遭到严重破坏，使用寿命大幅减少，在引起安全事故的同时也伴随着环境污染、资源浪费和经济损失等问题，已经成为制约相关海洋产业发展的关键问题之一。据研究显示，2014年我国由于材料腐蚀造成的损失超过2万亿元，是自然灾害损失的4倍左右，而在材料腐蚀问题中，在海洋环境下金属材料的腐蚀约占金属材料总腐蚀损失的1/3[1]。因此，开发相关技术来应对海洋腐蚀进行控制具有重要的实际意义。

腐蚀是一个ΔG<0且能够将活性金属转化为氧化物的热力学驱动过程，因此腐蚀过程是不可能停止的，而采用阴极保护、缓蚀剂、涂料保护等多种技术则可以有效控制腐蚀速率。其中，使用涂装防腐蚀涂料进行保护是目前效果最好、成本较低的方法，其设计方式是通过抑制电解液/扩散离子进入涂层或金属界面来提供有效的物理屏障，从而达到防腐的效果。随着人们环保意识的加强，涂料也应进一步满足绿色环保性及适应性的要求，所以开发新型无毒防污涂料成为研究的重点。近年来，人们发现绿色抑制剂兼具环保和成本低的特点，所以使用绿色抑制剂增强涂层的耐腐蚀性能的思路得到较快的实践和发展。本文在总结影响海水腐蚀的因素与海水腐蚀规律的基础上，进一步总结了绿色抑制剂防腐涂层技术的研究进展。

2 影响海水腐蚀的因素与海水腐蚀规律

2.1 影响海水腐蚀的因素

海洋环境中金属的腐蚀与许多因素有关，如海水温度、含盐量、pH值、流速、碳酸盐饱和度、溶解氧含量、海洋生物等[2]。

表1 影响海水腐蚀的因素Table 1 Factors affecting seawater corrosion

2.2 海洋腐蚀规律

海洋腐蚀环境研究主要是从环境角度来考察海洋环境下材料的腐蚀程度问题[11]。不同海域、不同的影响因素等对同种金属的影响各不相同，同一片海域也因为在海水环境中的不同部位也存在着一定的差异。海洋腐蚀环境一般包括五个腐蚀带区：大气区、飞溅区、潮差区、全浸区、海泥区(表2)[12]。

表2 海洋腐蚀的规律Tab.2 Law of marine corrosion

图1 海洋不同腐蚀环境区带腐蚀速度图[17]Fig.1 Corrosion rate of different area in marine environment[17]

3 基于绿色抑制剂的防腐涂料

3.1 绿色抑制剂

在防腐涂料合成过程中往往通过引入缓蚀剂来增强涂层的耐腐蚀性能，而合成的缓蚀剂往往具有成本高、难降解等缺点。而绿色抑制剂大都上是植物提取物、稀土金属、无机化合物和动物副产品，与合成缓蚀剂相比具有环保、可生物降解、成本低、环境稳定等特点。常见绿色抑制剂如表3所示。

表3 常见绿色抑制剂汇总表Table.3 Summary of common green inhibitors

图2 常见的绿色容器和绿色抑制剂(据Vijayan重绘[19])Fig.2 Common green containers and green inhibitors.(the figure redraw fromVijayan[19])

3.2 绿色抑制剂防腐涂料的合成方法及防腐性能分析

在使用绿色抑制剂合成防腐涂料的方法中，报道较多的主要是电沉积法、旋涂法、煅烧改性法和橡胶改性法等，这些材料的防腐性能见表4。

表4 绿色抑制剂防腐涂料的制备方法及防腐性能分析Table.4 Preparation method and anti-corrosion performance analysis of green inhibitor anticorrosive coatings

表4(续)

3.3 绿色抑制剂防腐涂料的防护性能评价

3.3.1 扫描开尔文探针技术

扫描开尔文探针(SKP)是一种高灵敏度、无损伤的高性能工业涂层金属-聚合物界面原位分析技术。SKP可以在不需要长期腐蚀试验的情况下，监测不同涂料下的附着力和腐蚀情况。SKP是一种局部电化学技术，其空间分辨率在70～100μm之间。因此，可以获得有关缺陷部位界面完整和腐蚀部分、腐蚀泡、污染物和金属间化合物、预处理质量的信息，以及电偶的发展导致了聚合物涂层的腐蚀和脱粘。Nazarov等综述了SKP在模型漆、船用厚漆、富锌底漆、汽车漆和镀锌钢板卷漆等防腐机理测定中的应用，得出了扫描开尔文探针是评价介电聚合物涂层下金属腐蚀的有效方法的结论[36]。

为了测量接触电位差，探针在垂直面上振动，从而产生一个具有交替距离的电容器，并且交流电流在探针和工作电极之间流动，电流的振幅与CPD成正比。

式中e为电子电荷，C为电容，ε和ε0分别为表面涂层和真空的介电常数，d为探针和工作电极之间的距离，I(t)为交流电流，为电流振幅，为电流频率，t为时间，A是探针的表面积。

3.3.2 电化学阻抗法

Behpour,M等研究了不同浓度的石榴皮提取物(PG)和鞣花酸(EA)以及最佳浓度的鞣酸(TA)，electrochemical impedance spectroscopy (EIS)测试表明，随着抑制剂浓度的增加，转移阻力增大[25]。

图3 电化学阻抗谱(EIS)测量原理图(据Huang,M重绘[37])Fig.3 Measurement schematic diagram of EIS (the figure redraw from Huang,M[37])

EIS由三电极系统组成，其中刻划的涂层作为工作电极，Ag/AgCl电极通常作为参比电极。电解液采用所需浓度的氯化钠水溶液。NaCl溶液的使用浓度取决于涂层类型、低浓度NaCl的使用面积等因素，这有助于更准确地估计早期腐蚀过程，降低腐蚀速率。整个实验装置示意图如图3所示。

3.3.3 动电位极化法

Mustafa Akin等通过极化曲线的比较，发现核桃楸对不锈钢和铝的缓蚀效果均优于乙酸乙酯[24]。不锈钢在水中的缓蚀率在0.12mg/mL时达到65.4%，而在乙酸乙酯中的缓蚀率仅为50.2%。核桃楸水提物对铝的缓蚀率达88.8%，是一种较好的缓蚀剂。

3.3.4 电化学腐蚀试验法

Balakrishnan等应用电化学腐蚀试验分析了向日葵油双功能防腐涂料的防腐性能，与裸铁、石墨烯和导电聚合物基涂层相比，该涂层具有优异的耐腐蚀性能和低电容值。电化学分析表明，该油膜具有双重保护作用，既能防止氧化膜的钝化，又能防止聚合物膜的阻隔[20]。

3.3.5 失重法

Hussin等采用失重法研究了超滤油棕榈叶(OPF)木质素对碳钢在0.5M HCl溶液中腐蚀的抑制作用，小木质素组分的存在显著降低了低碳钢的腐蚀速率。所有超滤木质素的缓蚀率在最高浓度为500ppm时最高[18]。

4 结论

涂层防护在海洋金属防腐中有着十分重要的地位，其以优异的防腐性能成为涂层防护研究中的热点。本文简要讨论了海洋腐蚀环境的特点和应用绿色抑制剂合成新型防腐涂料的合成方法、作用材料及防腐性能，这种新型涂料生产成本低、绿色环保，而且往往具有良好的耐磨性、热稳定性，涂料的显微硬度、阻隔性能、防护效率、涂层寿命等得到了较大的提高。随着我国“一带一路”、“海洋强国”等海洋战略政策的提出及实践和“海洋开发新时代”的到来，新型复合涂料必然会有广阔的应用前景。