曾瞬钦,舒 友,,苏胜培,李 勇,黄剑英,向德轩,欧阳跃军,林红卫,胡扬剑,罗琼林*

(1.怀化学院，聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南省工程实验室，湖南 怀化 418000;2湖南师范大学，化学与化工学院，湖南 长沙 410081)

聚乙烯(PE)是由乙烯加成聚合制得的一种通用性热塑性树脂，不溶于水，化学性能稳定，能耐酸碱侵蚀，具有优良的电性能、机械性能和加工性能[1]，但是它也有一些缺点，如：强度不高，机械性能差，难加工等缺点，为了进一步拓宽聚乙烯的应用领域，克服这些缺点，可以采用聚乙烯填充改性[1]来达到。聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工过程中加入无机或有机填料[1-9]，填料有增量作用，所以能使制品价格大大降低，节约原材料。但填料未经处理，随着填料增多冲击强度，拉伸强度，断裂伸长率会下降[4-8]。常见的修饰剂由于存在生产成本高或工艺复杂等问题，没有成为一种实用的解决碳酸钙在高分子材料中充分利用的方法。笔者拟将小分子酸(丙烯酸、草酸)作为碳酸钙的修饰剂对碳酸钙进行干法修饰，将修饰的碳酸钙做成填充料，应用于PE复合材料的制备。利用小分子酸有效成份对碳酸钙表面进行有机修饰，以期开发一种简单、经济、有效的碳酸钙修饰方法，为高分子复合材料提供一种新的可行途径[10-13]。

1 实验部分

1.1 实验药品

仪器：双螺杆挤出机(MTS-20B，南京杰恩特)、塑料成型注射机(ZH-88D)、万能材料试验机(WDW-30，华衡实验设备有限公司)、傅里叶红外光谱仪(FTIR-8044S，日本岛津)、DSC(DSC25，美国TA)、TGA(TGA55，美国TA)。

原料：丙烯酸、草酸均为分析纯、聚乙烯(注塑级，中煤集团)、石蜡、碳酸钙(工业级，上高县铭正塑化有限公司)。

1.2 实验配方

本文使用修饰剂对碳酸钙进行改性，其修饰剂用量按碳酸钙的质量分数进行计算，具体的实验配方如表1所示。

表1 修饰剂修饰碳酸钙配方

本文使用修饰碳酸钙填充PE，其修饰碳酸钙用量按PE的质量份数(取PE为100 phr)计算，具体的实验配方如表2所示。

表2 修饰剂修饰碳酸钙/PE复合材料配方

1.3 典型碳酸钙改性工艺

称取一定量的碳酸钙和修饰剂，先将碳酸钙在120 ℃下干燥6 h左右，把干燥之后的碳酸钙放入高速混合机(先对其高混机进行加热到80 ℃)，再加入修饰剂，在2500 r/min的高速转动体系中，混合5～10 min，使修饰剂均匀包覆在碳酸钙表面，再次加入一定量的石蜡，对其进行二次包覆，得到双修饰碳酸钙。

1.4 双修饰碳酸钙/PE复合材料的制备

图1 PE复合材料的工艺流程

1.5 双修饰碳酸钙/PE复合材料的性能测试

拉伸性能按GB/T 16421-1996测试。试样的状态调节按GB/T 2918-1998进行，弹性模量取拉伸前10 s的应力应变值计算。试样类型：Ⅰ型试样。拉伸率为100 mm/min。

DSC分析条件：取样约5～10 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，40 升温到250 ，升温速率20 k/min，恒温2 min，降温至40。

TGA分析条件：取样约10 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，40 升温到600 ，升温速率20 k/min，恒温2 min，降温至40。

2 结果与分析

2.1 修饰剂、填料用量对PE复合材料的力学性能的影响

填料的表面修饰对复合材料的性能有重要作用，本实验对未修饰碳酸钙/PE复合材料、修饰剂(丙烯酸、草酸)修饰碳酸钙/PE复合材料的力学性能进行了研究，其力学性能见表3～表6所示。

表3 丙烯酸用量对PE复合材料力学性能的影响

由表3可知，填料份数为恒量，丙烯酸用量为变量时，复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，拉伸模量呈现下降的趋势，断后伸长率呈现上升的趋势。这些趋势表明加入3%的修饰剂丙烯酸对碳酸钙已达到较好的表面修饰[10]。

为了了解改性填料的填充特性，以3%丙烯酸修饰碳酸钙为例进行了不同填料份数填充的PE复合材料力学性能进行了考察，结果见表4。

表4 3%丙烯酸修饰碳酸钙用量对PE复合材料力学性能

由表4可知，当修饰剂用量为恒量时，随着填料组分的增加，复合材料的拉伸强度和断后伸长率都呈现出先增长后降低的趋势，拉伸模量出现一定的增长趋势，其中拉伸模量呈现增长的趋势。拉伸强度增加，主要是因为随着填料份数的增多，填料比表面积增大，与塑料基休的界面也增大，达到增强的效果[10]。随着填料份数的增多，材料中的碳酸钙粒子也增多，分散更加困难，易产生粒子“团聚”现象[10-13]，导致复合材料的拉伸强度、断后伸长率下降。

表5和表6为草酸修饰碳酸钙对PE复合材料力学性能的影响，表5为不同修饰剂用量修饰的碳酸钙对填充PE复合材料的力学性能影响。

表5 不同草酸用量对PE复合材料力学性能的影响

表6 3%草酸修饰碳酸钙用量对PE复合材料力学性能的影响

由表5可知，填料份数为恒量时，草酸用量为变量时，随着草酸修饰剂用量增加，其修饰碳酸钙制备的PE复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，拉伸模量呈现下降的趋势，断后伸长率呈现上升的趋势。这是因为草酸中含有极性基团，用草酸修饰修饰碳酸钙时，其极性基团一端向外，结果使亲水性填料表面变成疏水性表面，从而改善了与聚合物之间的润湿性和亲和性，提高了在塑料中的分散效果和补强性能[11]。当草酸用量过高时，修饰碳酸钙表面将出现大量的极性基团而改变了表面性能。因而，当草酸用量大时出现了性能下降的趋势。

由表6可知，随着填料份数的增多，PE复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势；拉伸模量呈现上升的趋势；断后伸长率呈现下降的趋势。拉伸强度增加，这主要是随着填料份数的增多，填料比表积增大，与PE基体的界面也增大，达到增强的效果。随着填料份数的增多，PE复合材料中的碳酸钙粒子也增多，分散更加困难，易产生粒子“团聚”现象，导致复合材料的拉伸强度降低。

2.2 其他修饰剂改性碳酸钙/PE复合材料的力学性能测试分析

为了进一步考察用丙烯酸、草酸修饰碳酸钙的使用价值，本实验对用柠酸酸、水杨酸、硬脂酸修饰碳酸钙/PE复合材料的力学性能与其进行对比。选取修饰剂用量为3%、填料用量为15phr时PE复合材料进行对比，其实验结果见表7所示。

表7 不同修饰剂对PE复合材料力学性能的影响

从表7的实验结果发现，丙烯酸、草酸修饰的碳酸钙所制备的PE复合材料的综合性能比柠檬酸、水杨酸、硬酯酸修饰的碳酸钙所制备的PE复合材料的综合性能要好。由表3～表6可以得出，当丙烯酸用量为3%，填料用量为15phr时，所制备出来的PE复合材料的综合力学性能最好。

2.3 碳酸钙/PE复合材料的热性能测试分析

2.3.1 DSC测试分析

通过DSC测试可以得知物质的Tm ，碳酸钙/PE复合材料的DSC升温段的曲线谱图如12所示。

(A-3%15 phr草酸改性PE复合材料；B-15phr未改性PE复合材料；C-3%15 phr丙烯酸改性PE复合材料；D-纯PE；E-3%15 phr柠檬酸改性PE复合材料；F-3%15 phr水杨酸改性PE复合材料)

图2 DSC曲线谱图

由图2可知，复合材料在升温段的熔融温度(Tm)数据如表8所示。

表8 熔融温度参数

曲线D代表纯PE，其他复合材料的熔融温度相比于纯PE都高，说明了加入修饰剂的改性碳酸钙/PE复合材料的熔融温度得到了提高，能够使复合材料的耐热性得到提升。

2.3.2 TGA测试分析

可以利用TGA表征复合材料的热稳定性，填料的热分解温度(降解温度)和残留量。TGA曲线谱图如图3所示，热分解温度曲线如图4所示，残留量曲线如图5所示。

图3 TGA曲线谱图

图4 热分解温度曲线谱图

图5 残存量曲线谱图

(A-纯PE；B-15 phr未改性PE复合材料；C-3%15 phr丙烯酸改性PE复合材料；D-3%15 phr草酸改性PE复合材料；E-3%15 phr柠檬酸改性PE复合材料；F-3%15 phr水杨酸改性PE复合材料)

表9 TGA数据

表9(续)

由表9可知：曲线A代表纯PE，其热分解温度是405.11℃，B、C、D、E、F的热分解温度都没有明显的区别。其中T5%、T50%、Tmax都没有明显的区别。由于碳酸钙与修饰剂的加入，改性碳酸钙/PE复合材料的的残留量大于纯PE[10-13]。TGA数据表明修饰剂改性碳酸钙/PE复合材料在400范围内具有好的热稳定性。

3 结论

本文使用小分子酸作为修饰剂，改性碳酸钙填充PE，制备了改性碳酸钙/PE复合材料，探究其对力学性能的影响。力学性能测试实验结果表明：当填料用量为恒量，修饰剂的用量逐步增加时，修饰碳酸钙/PE复合材料的综合力学性能呈现先增大后减小的趋势。当丙烯酸修饰剂用量为3 %，填料用量为15 phr时，丙烯酸改性碳酸钙/PE复合材料的综合力学性能最佳，其拉伸强度比纯PE提高了133.6%。DSC测试表明加入修饰剂复合材料的熔融温度得到了提高，能够使复合材料的耐热性得到提升。TGA测试表明复合材料在400℃范围内具有好的热稳定性。