李颖欣，王 杨，贾潘潘，张文慧，黄振旭

(郑州师范学院 化学化工学院,河南 郑州 450044)

随着石油储量的日益减少，人们开始寻求可替代石油的新型能源[1]。生物柴油不仅可替代化石柴油，而且与传统的柴油相比还具有闪点较高、十六烷值较高、润滑性能良好、对环境友好等优点[2]。大部分生物柴油是通过动植物油与低级醇甲醇或乙醇反应，在固体碱催化下所制得的脂肪酸酯。生物柴油属于可再生资源，它可生物降解、废气的排放量较小，利用酯交换反应制备生物柴油的工艺较简单，成本较低，引起了研究者的广泛关注[3-5]。SBA-15是纯硅孔介孔分子筛，二维六面体孔道结构，水热稳定性好，有较大的比表面积和比孔容，因此可作为优良的载体。李雪真[6]将K2O、CaO负载到SBA-15上制成催化剂并用于催化大豆油制备生物柴油，产率达87.12%。侯谦奋等[7]采用溶胶凝胶法研究了固体碱Ca/SBA-15催化餐饮废油制备生物柴油，产率达94.7%。本课题组[8]以SBA-15为载体，通过负载MgO制备了固体碱MgO@SBA-15催化剂，生物柴油的产率达到91.83%。对于固体碱催化剂La2O3-CaO/SBA-15催化大豆油制备生物柴油未见报道，因此本实验制备了La2O3-CaO/SBA-15，并探究了不同制备条件对其催化大豆油制备生物柴油产率的影响。

1 实验

1.1 催化剂制备

1.1.1 制备SBA-15

载体SBA-15参照文献[9]制备。

1.1.2 制备La2O3-CaO/SBA-15催化剂

由等体积浸渍法制备固体碱催化剂。按照所需的镧钙物质的量之比取不同质量的硝酸钙和硝酸镧配成溶液后加入所制的SBA-15，浸渍约18h，然后放入烘箱中70℃干燥约8h。最后转移至马弗炉中调至所需温度进行催化剂的焙烧。

1.2 催化剂活性评价

取适量大豆油加入到三颈烧瓶中，加热到一定温度，加入适量的催化剂和甲醇，在搅拌回流的条件下反应。反应结束后，用离心机进行离心分离，除去固体碱。最后将清液转移到分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层得生物柴油。

1.3 滴定法测甘油含量

将一定量甘油加入250mL的碘量瓶中，再加入一定量的KIO4溶液，H2SO4溶液，然后将混合溶液摇匀，盖好盖子，暗处放置30min。加入KI和纯水，然后用Na2S2O3溶液滴定，待溶液变成淡黄色时加入淀粉溶液，恰好到溶液中的蓝色褪去为止。甘油含量测定方法参见文献[10]。

1.4 催化剂XRD表征

采用型号为UltimaⅣ的X-射线粉末衍射仪对催化剂的物相表征。辐射源CuKα，管电流 20 mA，管电压 40 kV，扫描范围10～80°，扫描速度10o /min。

2 实验结果与分析

2.1 镧钙物质的量比对生物柴油产率的影响

在焙烧温度为700℃、焙烧时间为3h、反应时间为3h、催化剂用量为大豆油质量的3%时，考察镧钙物质的量之比对生物柴油产率的影响，结果见图1。

图1 镧钙物质的量比对生物柴油产率的影响

由图1可以看出，镧钙物质的量之比由0.1升到1.0时，La2O3-CaO/SBA-15催化大豆油制备生物柴油的产率呈先增大后减小的趋势。可能是因为随着La含量的增加，催化剂中La2O3的比例增加，催化剂中碱性活性中心增加，生物柴油的产率逐渐提高。当镧钙物质的量之比过高时，SBA-15的表面已经饱和，会覆盖住部分碱性活性位，造成活性位的堆叠。因此，镧钙物质的量之比为0.5时，催化剂活性较好。

2.2 焙烧温度对生物柴油产率的影响

由图2可以看出，当焙烧温度过低时，硝酸钙和硝酸镧不能完全分解成金属氧化物氧。

图2 焙烧温度对生物柴油产率的影响

化钙和氧化镧，所形成的碱性活性位过少，反应的转化率很低。随着焙烧温度升高，促使金属氧化物的增多，碱性活性位增多，催化活性升高。当温度超过800℃时，会造成金属氧化物的聚集，晶体过大，不能很好分散在载体上，从而催化剂活性降低。温度过高也会造成载体孔道坍塌，催化剂烧结而失效。因此，适宜焙烧温度为800℃。

2.3 焙烧时间对生物柴油产率的影响

由图3可知，随着催化剂焙烧时间的增加，生物柴油的产率呈现先升高后减小的趋势。原因可能是当催化剂焙烧时间过短时，使得硝酸钙和硝酸镧分解成的金属氧化物减少，从而碱性活性中心变少，催化活性低。当焙烧时间过长，会造成金属氧化物氧化钙和氧化镧的聚集，形成活性中心在载体上分散不均匀[2]，催化剂焙烧时间过长，甚至会造成SBA-15上孔道的破坏和崩塌，从而活性部位减少，催化剂的活性大大降低。因此，适宜焙烧时间为3h。

图3 焙烧时间对生物柴油产率的影响

2.4 反应时间对生物柴油产率的影响

图4显示了随着反应时间的增多，生物柴油的产率呈现先升高后缓慢减小的趋势。

图4 反应时间对生物柴油产率的影响

当酯交换反应时间为3h时，得生物柴油的产率为90.11%。出现上述变化的原因可能是：反应时间过短时，大豆油、甲醇、催化剂并没有充分接触，反应不够充分，从而生物柴油产率低。当反应时间逐渐增加到3h时，三者接触充分，反应向正方向移动，从而生物柴油的产率较高。当反应时间继续增加时，体系可能达到了可逆平衡，反应速率减慢，反应也不再向正反应方向移动，也可能会有副反应发生，因此反应时间过长，对向着正反应方向移动无益。可见，反应时间为3h较好。

2.5 催化剂用量对生物柴油产率的影响

图5 催化剂用量对生物柴油产率的影响

从图5可以看出，随着催化剂用量的增加，生物柴油的产率呈现先增加后缓慢减小的趋势。在其他条件不变时，发现当催化剂的质量为大豆油质量的3%时，得到较高产率的生物柴油。原因可能是当催化剂用量过少时，不足以和大豆油、甲醇充分接触，体系反应不充分，从而生物柴油的产率过低。随着催化剂用量的增加，体系反应充分，反应向正方向移动，生物柴油的转化率增加。催化剂的量继续增加，会引起皂化的副反应，反应方向反而会向逆方向移动，甚至引起乳化，这些都会使得传质阻力增加，生物柴油的产率降低。因此，催化剂质量应为大豆油质量的3%，此时生物柴油的产率为90.11%。

2.6 不同焙烧温度下催化剂的XRD分析

图6为镧钙物质的量之比为0.5，在不同温度下焙烧3h样品的XRD图。从b、c、d都呈宽化弥散状态，硝酸钙和硝酸镧的高温分解产物负载到 SBA-15中没有破坏它的结构，且在表面上是高度分散。从900℃时的a表征曲线可以看出，在2θ=32.1°时，出现了CaO的特征吸收峰，说明硝酸钙在900℃下分解的CaO在SBA-15的表面上发生聚集，分散不均匀，或者破载体的结构塌陷，不能使氧化钙均匀负载到SBA-15上。由于CaO是碱性氧化物，能够催化大豆油制备生物柴油，所以在900℃时仍具有催化活性，但活性变差。

a:900℃; b:850℃; c:800℃; d:700℃;图6 不同焙烧温度下催化剂的XRD谱图

2.7 不同镧钙物质的量比时催化剂的XRD分析

图7为不同物质的量比在800℃焙烧3h后的催化剂XRD谱图。可以看出a、b、c曲线呈现宽化弥散状态，说明在800℃下分解的氧化钙和氧化镧在SBA-15中分散均匀，没有破坏载体本身的结构。a曲线和b曲线中镧的含量较少，经过800℃焙烧所得到的氧化镧的含量低，碱性活性中心较少，催化效果不好。从c曲线看出，没有出现氧化钙和氧化镧的特征吸收峰，金属氧化物在载体上面是高度分散的，也没有出现氧化物的聚集。d曲线代表镧钙物质的量之比为0.8，从图中看出，在2θ=25.5°处出现了La2O3的特征衍射峰，此时La2O3在载体表面聚集，破坏了载体的孔道结构。负载量过大，活性组分的有序结构增多，载体的无序结构增多，催化性能变差[8]。这与上述镧钙物质的量比对生物柴油产率的影响分析结果一致。

a: 0.1；b: 0.3；c: 0.5；d: 0.8图7 不同镧钙物质的量之比的XRD谱图

3 结论

通过溶胶凝胶法制备了载体SBA-15，利用等体积浸渍法制备了固体碱催化剂La2O3-CaO/SBA-15。结果表明，当固体碱的焙烧温度为800℃，镧钙物质的量之比为0.5，焙烧时间为3h，催化剂的质量为大豆油质量的3%，反应时间为3h时，生物柴油的产率达90%以上。