牟艳男 韩牧筠 皮艳梅

(1.黑河学院，黑龙江 黑河 164300；2.吉林大学，吉林 长春 130000)

能带理论是固体物理学及凝聚态物质研究中的重要理论，这一理论是为了解决晶体中电子运动的普遍特征。由于经典电子理论无法解释固体中的某些现象以及半导体材料的广泛应用，能带理论便由此发展起来。随着能带理论的深入发展和实验技术的逐渐完善，能带理论由最初的能带位置、间隙的浅层分析发展到了对于晶体内部关于能带结构的模拟和计算。能带理论可以从理论上来解释金属和半导体材料的物理性质，本文以半导体材料Te为例，分析Te与多硫电解液之间的电荷传输机制。

1 能带理论

能带理论是物理学中最基本的一种近似理论的表述。其中主要包含三种近似思想：零级近似即玻恩―奥本海默绝热近似、单电子近似、周期场近似。

1.1 玻恩―奥本海默绝热近似

离子实的质量比电子大很多，在考虑电子的运动时，认为离子实在晶格平衡位置上基本保持不动，而价电子却在离子实所产生的具有周期性的近似势场中运动。在考虑离子实振动时，认为电子速度很快，能及时跟上离子实位置的变化。

1.2 单电子近似

由于泡利不相容原理的作用，电子之间的平均距离较大，其他电子作用很弱，近似看成微小扰动量，认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动。

1.3 周期场近似

一般情况下, 晶格振动幅度不大，对晶格周期性势场的偏离较小，可近似认为所有的原子核处于平衡位置，假设所有电子和离子实产生的场都具有晶格周期性[1]。

能带理论在这三种近似思想的基础上，能解释一些与电子、电子能量、晶体材料导电性等有关的现象。能带理论认为，离子实在平衡位置上基本保持不动，在离子实所产生的晶格周期性势场中运动可以是晶体内的电子，电子之间不可避免地存在着相互作用。因此，可以认为每个电子都是在相同的有效势中运动的[2]。

相对于理想晶体，原子排列具有严格的周期规律性，能带理论可以适用于这种具有周期性结构的晶体，认为晶体中的电子就在这种周期性的有效场中做定态轨道运动。因此，满足薛定谔方程：

其中，h是约化普朗克常量，Ψ为波函数，描述的是t时刻，在(x，y，z)附近发现粒子的概率，H是哈密顿算符。

根据能带理论的表述，假定晶体中的电子不是属于某一个原子(只在某一个原子周围运动)，而是属于整个晶体，在其内部运动，并且在电子运动的过程中只会受到离子实所产生的周期性有效场的干扰作用，其他粒子产生的作用几乎不考虑，这种模型被称为近自由电子近似模型，局限性就是这种模型只对少数晶体(碱金属晶体)适用。而紧束缚近似模型是指一个电子在晶体中运动，以离其最近的一个原子的势场作用为主，其他粒子所产生的有效势场的作用几乎为0，对电子运动几乎没有影响，从而可以简化电子运动的模型，方便接下来的工作。在紧束缚近似模型中，自由电子薛定谔方程可以写成由多个Bloch电子波函数求和的形式：

2 能带理论解释电荷传输机制

应用上述能带理论建立的模型来计算半导体薄膜材料中化学元素掺杂作用所引起的费米能级EF的变化。在FTO衬底上用电化学方法沉积Te纳米棒，以Pt网作为正电荷导出电极。以半导体材料Te纳米棒薄膜为研究对象，具体原因有以下三点：首先，Te纳米棒薄膜是单晶材料，可以使电子直接在晶体材料中传递；其次，Te纳米棒薄膜材料表面要比晶体材料的表面积大很多，而导电表面积又是高性能光电极形成的必要条件；最后，Te纳米棒薄膜中透明导电层FTO表面有一层致密的Te纳米晶，有助于提高光电极的稳定性[4]。

图1 Te薄膜在光电化学测试过程中能带结构及电荷传输机制示意图

如图1所示，EC为Te的导带，EV为Te的价带、EF1和EF2分别是Te和多硫电解质的费米能级。图1 给出了Te薄膜在光电化学测试过程中能带结构及电荷传输机制示意图。当半导体电极与电解池中多硫电解液发生相互作用时，半导体电极和电解液中的电子发生转移，这是由于两相中载流子的费米能级不同，电子将从载流子费米能级高的地方转移到费米能级低的地方。对于半导体材料Te来说，因为多硫电解液中电子的费米能级EF2比Te薄膜的初始费米能级EF1低，电子将从Te薄膜自发地向电解液中转移，导致Te薄膜中电子浓度低于多硫电解液中的电子浓度，因此，多硫电解液带负电，Te薄膜带正电，形成双电层，从而使得电子反向运动，直到转移的电子数达到相对平衡。最后，Te表面空间电荷区中正电荷比其内部正电荷多得多，能带发生向上偏折，形成势垒。这时，如外界有光照射半导体材料表面时，电子会发生能带间跃迁，形成光生电子，由于势垒的作用，半导体表面的光生电子会向内部转移，后被FTO吸收，再经外电路到达Pt极，使S-被还原成S2-，此时，被留下的光生空穴带正电，使得半导体与电解液界面的S2-被氧化。由于有S2-的消失和产生，总量上没有太大变化，因此，电解液的宏观性质保持不变，只会在外电路中产生电流。

3 结语

本文从理论上介绍了能带理论的三种近似模型，这种理论假设是可以求解金属、绝缘体、半导体、化合物，以及合成材料导电特性能带结构的高阶模型，着重用能带理论解释了半导体材料Te薄膜在光电化学测试过程中的电荷传输机制。