张 浩

1) 安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山 243032 2) 安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，马鞍山 243002

人的一生大约80%的时间是在室内度过，因此室内环境作用与人最为频繁接触的场所，其空气质量的优劣将直接影响所居住人的身体健康[1].目前随着人们对建筑保温绝热性能与室内装饰美化要求，造成室内环境挥发性有机化合物浓度提高，导致室内空气品质问题日益严重[2]，其中甲醛是室内空气中典型污染物之一[3]，已经成为研究室内空气品质的焦点问题.

活性炭是一种具有发达多孔结构与丰富比表面积的碳质材料，被大量应用于室内环境挥发性有机化合物的吸附[4−5].然而一方面由于活性炭普遍采用木材、竹子进行制备，导致成本高且不利于生态环境的可持续发展[6−7]；另一方面活性炭的使用寿命短，容易造成室内环境的二次污染，因此极大的限制了活性炭在室内环境去除污染物的应用.根据相关文献可知，利用生物质废弃材料（如：果壳、果核、秸秆等）制备活性炭，有利于生态环境的可持续发展，已经成为研究热点且取得相关研究成果[8−10]；利用金属氧化物（如：V2O5、MnO2、CuO、Fe2O3等）对活性炭进行改性，可以提高活性炭的使用寿命与降解甲醛性能，但是会导致制备成本的增加[11−13].钢渣作为炼钢过程中产生的固体废弃物，其主要矿物相为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体，还含少量游离氧化钙及金属铁等[14−15]，如果利用钢渣与生物质废弃材料进行复合制备生态活性炭，利用钢渣中含有的金属氧化物对生物质废弃材料进行改性处理，不仅解决了改性活性炭成本高、环境破坏大的问题，而且拓展了钢渣与生物质废弃材料的高附加值应用.

本研究采用钢渣与生物质废弃材料进行复合，利用钢渣中含有的金属氧化物对生物质废弃材料进行改性处理制备生态活性炭.研究钢渣种类、钢渣粉磨时间和钢渣超微粉用量对生态活性炭降解甲醛性能的影响，并且利用X-射线荧光光谱仪（XRF）、X-射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪（LPSA）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、比表面积及孔径测定仪（BET）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行测试与分析，以揭示生态活性炭降解甲醛的作用机理，实现“以废治危”的目的.

1 实验方法

1.1 原材料

钢渣复合助磨剂，自制；钢渣为热闷渣I、热闷渣II、电炉渣和风淬渣，马钢（集团）控股有限公司；核桃壳，陕西省当地自产；磷酸（H3PO4），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸（HCl），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（C2H6O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛（CH2O），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；实验用水均为去离子水.

1.2 材料制备

首先将450 g核桃壳洗净且干燥后，利用变频行星式球磨机以转速400 r·min−1粉磨60 min，获得核桃壳超微粉；将450 g钢渣与9 g钢渣复合助磨剂进行混合后，利用变频行星式球磨机以转速600 r·min−1粉磨一定时间，获得钢渣超微粉.其次将50 g核桃壳超微粉与100 g磷酸进行混合后，利用超声功率为400 W的超声波细胞破碎仪超声分散45 min，获得核桃壳超微粉溶液；将一定质量的钢渣超微粉与100 g去离子水进行混合且滴加盐酸调节pH值至6.0后，利用超声功率为400 W的超声波细胞破碎仪超声分散45 min，获得钢渣超微粉溶液；将核桃壳超微粉溶液与钢渣超微粉溶液进行混合且加入50 g无水乙醇后，利用超声功率为600 W的超声波细胞破碎仪超声分散120 min，获得生态活性炭前躯体.最后将生态活性炭前躯体放置于真空压强为−0.06 MPa和温度为80 ℃的真空干燥箱进行活化240 min后，利用煅烧温度为250 ℃的实验炉焙烧15 min，获得生态活性炭.

1.3 性能测试与表征

降解甲醛性能测试根据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》（GB18580—2017），采用环境测试舱法进行测试[16−17]，即取0.5 mg甲醛标准溶液滴加在培养皿上，将其放入环境测试舱，使其充分挥发，即环境测试舱中的甲醛气体质量浓度为0.5 mg·m−3；将40 g生态活性炭分散于直径150 mm的培养皿中，且将培养皿放入环境测试舱底部；设定环境测试舱中温度23±1 ℃，相对湿度45%±5%，空气交换率每小时0±0.02次和表面空气流速（0.1～0.3） m·s−1，每1 h采样一次，共10 h.

采用美国赛默飞世尔科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型扫描型X-射线荧光光谱仪对钢渣超微粉的化学成分进行测试.采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线衍射对钢渣超微粉的矿物组成进行测试.采用珠海欧美克仪器有限公司LS-POP(9)型激光粒度仪对钢渣超微粉的粒径分布进行测试.采用美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪对钢渣超微粉的结构组成进行测试.采用美国Micromeritics Instrument Corporation公 司TriStarII 3020型全自动比表面和孔隙分析仪对生态活性炭的孔结构进行测试.采用美国FEI公司NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜对生态活性炭的微观形貌进行测试.

2 结果与讨论

2.1 钢渣种类对生态活性炭性能的影响

钢渣分别为热闷渣I、热闷渣II、电炉渣和风淬渣，钢渣粉磨时间为90 min，钢渣超微粉用量为20 g制备生态活性炭，其降解甲醛性能见表1.

从表1可以看出，未利用钢渣改性生物质材料制备的活性炭，其降解甲醛性能低，即10 h后甲醛降解率仅为34.6%；分别利用热闷渣I、热闷渣II、电炉渣和风淬渣改性生物质材料制备的生态活性炭，其降解甲醛性能大幅提高，即10 h后甲醛降解率为41.2%～57.5%，其中以电炉渣改性生物质材料制备生态活性炭的降解甲醛性能最优，而以热闷渣I与热闷渣II改性生物质材料制备生态活性炭的降解甲醛性能较差.说明一方面利用钢渣改性生物质材料制备生态活性炭，可以显著提高活性炭的降解甲醛性能；另一方面不同钢渣化学成分的差异，对生态活性炭的降解甲醛性能会有重要影响.

表1 钢渣种类对生态活性炭降解甲醛性能的影响Table 1 Effect of steel slag types on the formaldehyde degradation performance of ecological activated carbon

表2为钢渣的化学成分，可以看出热闷渣I、热闷渣II、电炉渣和风淬渣的主要化学成分为CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3、P2O5、TiO2和Cr2O3，其中电炉渣中Fe2O3与MnO含量高，有利于提高生态活性炭降解甲醛的性能，这是因为具有磁性的Fe元素可以提高活性炭对甲醛的吸附能力[18]，促使大量甲醛在活性炭的多孔结构中形成富集，有利于Mn元素对富集的甲醛进行催化降解[19]，从而实现吸附降解与催化降解的协同作用，提高生态活性炭的降解甲醛性能.图1为钢渣超微粉的X射线衍射图，可以看出热闷渣I、热闷渣II、电炉渣和风淬渣的主要物相组成为Ca2SiO4、Ca3SiO5、Ca2Fe2SiO5、CaCO3、Ca(OH)2、MgO、RO和CaO，其中热闷渣I、热闷渣II、电炉渣和风淬渣中包含Fe元素的Ca2Fe2SiO5含量均较高，电炉渣中包含Fe元素、Mn元素的RO含量最高，从而进一步说明Fe元素与Mn元素的协同作用可以提高生态活性炭的降解甲醛性能.

表2 钢渣的化学成分（质量分数）Table 2 Chemical composition of steel slag %

图1 钢渣超微粉的X射线衍射图.（a） 热闷渣I；（b） 热闷渣II；（c） 电炉渣；（d） 风淬渣Fig.1 XRD of steel slag ultrafine powder: (a) hot braised slag I; (b) hot braised slag II; (c) electric furnace slag; (d) wind slag

2.2 钢渣粉磨时间对生态活性炭性能的影响

钢渣为电炉渣，钢渣粉磨时间分别为60、90和120 min，钢渣超微粉用量为20 g制备生态活性炭，其降解甲醛性能见表3.

表3 钢渣粉磨时间对生态活性炭降解甲醛性能的影响Table 3 Effect of steel slag grinding time on the formaldehyde degradation performance of ecological activated carbon

从表3可以看出，随着钢渣粉磨时间的延长，生态活性炭降解甲醛性能呈现先大幅增加，后趋向稳定的趋势，即10 h后甲醛降解率为45.2%～58.4%.当钢渣粉磨时间大于90 min时，生态活性炭的10 h后甲醛降解率接近60.0%，说明钢渣粉磨时间将直接影响钢渣超微粉的粒度分布，从而影响生态活性炭降解甲醛性能.

表4钢渣超微粉的粒度分布，其中d90/d10为粒度分布宽度比系数，(d90-d10)/d50为粒径分布宽度，粒度分布宽度比系数和粒径分布宽度越大，说明钢渣超微粉的粒度分布均匀程度越宽.可以看出随着钢渣粉磨时间的延长，钢渣超微粉的粒径大小显著减小且粒度分布均匀程度改善，有利于提高钢渣超微粉与活性炭、甲醛的降解作用面积.进一步结合表4与表2可以看出，随着钢渣粉磨时间的延长，即钢渣粉磨时间从60 min延长到90 min时，钢渣超微粉中大颗粒d90的粒径大幅减小，而小颗粒d90的粒径小幅减小；同时钢渣粉磨时间从90 min延长到120 min时，钢渣超微粉的粒径大小无明显变化，这是因为钢渣中含有大量钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物，以及少量游离氧化钙以及金属铁等，所以钢渣中存在一定含量的难磨性物质，导致延长钢渣粉磨时间对钢渣的粉磨效果有限[20].

表4 钢渣超微粉的粒度分布Table 4 Particle size distribution of steel slag ultrafine powder

图2为钢渣与钢渣超微粉的傅立叶变换红外光谱仪图，可以看出对比钢渣，钢渣超微粉在960 cm−1处的沸石类相的特征吸收峰均明显增强，说明钢渣复合助磨剂促使钢渣中玻璃体的粉磨化，有利于钢渣超细粉的粒径减小；在3600 cm−1处新增N−H伸缩振动特征吸收峰，说明钢渣助磨剂的官能团已经吸附在钢渣超微粉表面，有利于钢渣超细粉的粒度分布均匀程度改善.

图2 钢渣与钢渣超微粉的傅立叶变换红外光谱仪图Fig.2 FTIR of steel slag and steel slag ultrafine powder

2.3 钢渣超微粉用量对生态活性炭性能的影响

钢渣为电炉渣，钢渣粉磨时间为90 min，钢渣超微粉用量分别为10、20和30 g制备生态活性炭，其降解甲醛性能见表5.

表5 钢渣超微粉用量对生态活性炭降解甲醛性能的影响Table 5 Effect of the amount of steel slag ultrafine powder on the formaldehyde degradation performance of ecological activated carbon

从表5可以看出，钢渣超微粉用量分别为10、20和30 g制备的生态活性炭，其降解甲醛性能呈现先大幅增加，后小幅降低的趋势，即10 h后甲醛降解率为43.6%～57.5%.当钢渣超微粉用量为20 g时，生态活性炭的降解甲醛性能达到最优，即10 h后甲醛降解率为57.5%，说明钢渣超微粉用量将影响生态活性炭的多孔结构，从而影响其降解甲醛性能.

表6为生态活性炭的孔结构，可以看出未添加钢渣超微粉的活性炭，其具有良好的孔结构；添加钢渣超微粉的生态活性炭，随着钢渣超微粉用量的增加，生态活性炭的孔容积与比表面积呈现先小幅降低后大幅降低的趋势，而平均孔径变化较小且稳定，这是因为钢渣超微粉已经包裹于活性炭的结构中，占据活性炭一部分孔结构，因此导致孔容积与比表面积的下降，而对平均孔径影响较小.进一步结合表6、表5与表1可以看出，虽然随着钢渣超微粉用量的增加，生态活性炭的孔容积与比表面积降低，会导致活性炭孔结构对甲醛吸附降解作用下降，但是当钢渣超微粉用量为20 g时，生态活性炭的降解甲醛性能最优，这是因为钢渣中含有的Fe元素与Mn元素分别对甲醛具有良好的吸附降解作用与催化降解作用，适量的钢渣超微粉可以抵消由于孔容积与比表面积降低导致的活性炭吸附降解作用下降的问题.当钢渣超微粉用量进一步增加时，即由于活性炭的用量固定，造成过量的钢渣超细粉呈现团聚后被活性炭包裹且占据大量孔结构，不仅破坏了生态活性炭的微孔结构，而且降低了生态活性炭与甲醛的接触面积，从而导致生态活性炭的降解甲醛性能降低.

表6 生态活性炭的孔结构Table 6 Pore structure of ecological activated carbon

图3为生态活性炭的扫描描电镜图，可以看出未添加钢渣超微粉的活性炭，即钢渣超微粉用量为0时，生态活性炭颗粒呈现良好且规则的外形，层状结构清晰，说明活性炭具有丰富的孔结构，有利于对甲醛的吸附降解；当钢渣超微粉用量为10 g时，生态活性炭颗粒依然呈现良好的外形与层状结构，说明少量的钢渣超微粉较好的充填于活性炭中，没有破坏活性炭的结构；当钢渣超微粉用量为20 g时，生态活性炭颗粒粒径明显减小且层状结构依然清晰，说明适量的钢渣超微粉有利于提高生态活性炭的粉化率，进一步抵消由于孔容积与比表面积降低导致的活性炭吸附降解作用下降的问题；当钢渣超微粉用量为30 g时，生态活性炭颗粒粒径大小呈现明显的不均匀，其中大粒径颗粒的层状结构消失，小粒径颗粒表面出现钢渣超微粉团聚的现象，说明过量的钢渣超微粉破坏了活性炭的微孔结构.

图3 生态活性炭的扫描电镜图.（a） 钢渣超微粉用量为0；（b） 钢渣超微粉用量为10 g；（c） 钢渣超微粉用量为20 g；（d） 钢渣超微粉用量为30 gFig.3 SEM of ecological activated carbon: (a) the amount of steel slag ultrafine powder is 0; (b) the amount of steel slag ultrafine powder is 10 g; (c) the amount of steel slag ultrafine powder is 20 g; (d) the amount of steel slag ultrafine powder is 30 g

3 结论

（1）钢渣为电炉渣，钢渣粉磨时间为90 min，钢渣超微粉用量为20 g制备的生态活性炭具有良好的降解甲醛性能与合理的经济性，即10 h后甲醛降解率为57.5%.

（2）电炉渣中Fe2O3与MnO含量高，具有磁性的Fe元素可以提高活性炭对甲醛的吸附能力，促使大量甲醛在活性炭的多孔结构中形成富集，Mn元素对富集的甲醛进行催化降解，实现吸附降解与催化降解的协同作用.

（3）适当延长钢渣粉磨时间可以减小钢渣超微粉的粒径大小与改善钢渣超微粉的粒度分布均匀程度，有利于提高钢渣超微粉与活性炭、甲醛的降解作用面积.

（4）钢渣对甲醛具有吸附降解作用与催化降解作用，适量的钢渣超微粉可以提高生态活性炭的粉化率，抵消由于孔容积与比表面积降低导致的活性炭吸附降解作用下降的问题.